O3/DTRO膜在堿性有機高鹽污水處理的應用研究

李亞斌

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300452)

在強堿催化正丁醛縮合的過程中會產生大量的堿性有機高鹽污水，由于此污水具有強堿性、高COD等特點，難以直接利用生物法進行降解，如果直接進入污水處理廠極易對微生物種群和數量等造成嚴重的沖擊，使微生物新陳代謝作用受到抑制。目前國內對此種污水主要采用酸化-萃取法[1]、空氣催化氧化法[2]、氣浮法[3]、吸附沉降法[4]、減壓蒸發濃縮法[5]等進行處理，但是處理效果不明顯，難以滿足目前綠色化工發展的要求。國外對有機高鹽污水的處理也做了相應的研究，如美國門噸煉油廠利用流化床焚燒爐將含高含量有機物的堿性廢水在高溫下進行氧化分解，但是此種方法能耗大，操作成本高，燒嘴往往會因聚合物或堿的結晶而堵塞[6]。美國專利US6358419B1采用酸-萃取技術的方法進行縮合廢水處理，該方法中萃取劑隨著回收次數的增加，再生溫度也不斷提高，在循環試驗多次后，萃取劑再生溫度從180℃提高到250℃，給工業化生產造成了一定的難度[7]。俄國 H.E.安東諾等在 Nefteterab.Neftelchim上發表《2-乙基己醇生產中污水凈化》，利用曝氣氧化再生法使污水的COD下降率為80%，處理效果較好，但是污水的高 COD值，使得負荷劇增導致線性細菌增加，淤泥膨脹溢流，影響廢水治理工作的正常進行[8]。因此急需一種經濟有效、容易實現工業化的高堿性有機高鹽縮合廢水處理工藝。

本研究主要通過臭氧氧化對工業廢水中的含苯環的芳烴、高碳有機物進行斷裂降解，然后采用物理DTRO膜法對水體中的有機物進行分離并對水體中的有機物進行回收，解決水體中含油量高和水體濁度高等現象的同時，縮短該有機高鹽污水的處理周期，降低處理成本。

1 材料和方法

1.1 試驗藥品

硫酸、臭氧、丁醛縮合有機廢水(工業裝置)、DTRO膜、丁醛縮合污水、氫氧化鈉。

1.2 試驗方法

首先對工業裝置中的丁醛縮合污水進行酸化處理，調節水的 pH值，然后對該有機污水進行臭氧氧化，將氧化后的水體通過DTRO膜，實現有機物與水體的分離。

2 試驗結果討論

2.1 廢水的水質分析

在正丁醛縮合制辛烯醛的過程中會產生大量的高鹽有機廢水，其中有機物的含量和組分將會受到生產運行負荷、油水分離罐中液位的高低、丁醛縮合反應中pH值和溫度的波動等因素的影響。為了更好地形成一套處理工藝，對某一運行時段的水質進行分析，結果如表1。

表1 丁醛縮合廢水水質檢測統計表Tab.1 Statistics on quality of butyraldehyde condensation wastewater

針對上述丁醛縮合廢水進行酸化預處理，然后油水相分離。通過氣質聯用(GC-MS)儀對pH值＝1處的油相和水相進行檢測分析，進一步了解污水中溶解的有機物，檢測結果圖1、圖2所示。

從圖1可以看出，油相中的有機物峰主要集中在12.00～14.00之間，該區間峰屬于分子量在200左右的難降解有機物，可以確定這種廢水如果直接用氧化法難以達到預處理的目的。如圖2所示，水相中在10.00～14.00范圍內的峰值僅為油相峰高的 4%～10%，說明經過酸化和油水相分離預處理，水相污染物中的高分子有機物明顯減少。這進一步說明污水酸化隔油能夠去除污水中大部分高分子有機物，是目前主要的預處理手段。

圖1 酸化后油相GC-MS圖譜Fig.1 Oil-phase GC-MS spectrum after acidification

圖2 酸化后水相GC-MS圖譜Fig.2 Aqueous GC-MS spectrum after acidification

2.2 臭氧的催化氧化作用

2.2.1 臭氧量對氧化效果的影響

臭氧催化氧化技術對廢水中很多難降解有機物具有很好的去除效果，而且不會產生污泥等二次污染物，具有綠色、高效的優點。因此，以臭氧/臭氧催化氧化為核心的深度處理技術在石化廢水深度處理工程得到廣泛應用。從目前的應用效果來看，經其處理的水質較好，運行較為穩定；從發展趨勢來看，在難降解工業廢水處理中將會得到更多的推廣和應用。我們通過臭氧對本項目酸化隔油后的水質進行催化氧化，探索了臭氧量對臭氧氧化效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 臭氧量對臭氧氧化效果的影響Fig.3 Effect of ozone on ozone oxidation

從實驗結果來看，臭氧對于本項目水質的催化效果是令人失望的，因為其催化效果并沒有達到理論上降低 COD的效果。為了探究造成該結果的原因以及臭氧在處理過程中對水體中有機物的影響，我們對臭氧催化氧化前后的污水進行拉曼檢測并對臭氧催化氧化前后水質進行定性分析。拉曼光譜圖如圖4所示。

圖4 污水的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectrum of sewage

從圖4中能夠看出污水的拉曼光譜主要集中在7個峰區：①1450cm-1處為—O—CH3(甲氧基)；②1440～1400cm-1處為—O—H(羥基，含醇類或者酸類)；③1320～1210cm-1處為＝C—O—(羰基，含醛類)；④1050cm-1處和 1100cm-1處分別為伯醇和仲醇類化合物中強極性的 C—O—鍵；⑤900～860cm-1處的 2個譜峰表現為尖銳的針狀譜帶，符合苯環具有剛性，不能產生旋轉這一性質，所以此處譜峰代表 1,2,4-取代苯，相鄰氫數為 1；⑥在1640cm-1處出水溶液顯示出了弱譜帶，而臭氧氧化前在1640cm-1附近也有一個中強偏弱的峰值，且出現譜峰變寬現象，根據標準圖譜斷定此處譜峰代表烯烴—C＝C—C＝C—(共軛)，譜峰變寬可能是由于有機物水解造成的；⑦臭氧催化氧化后在 980cm-1處出現1個峰值，該峰為烯烴類＝C—H(反式)，這可能是由于臭氧氧化成的小分子基團。

通過對比臭氧氧化污水前后的拉曼譜圖，能夠看出臭氧能夠有效氧化污水中的有機物。污水經過臭氧氧化后化學耗氧量沒有明顯變化，這是由于在臭氧的氧化作用下，原來一些不影響 COD的大分子氧化成了對 COD有影響的小分子，最終導致污水體現出來的COD沒有明顯的下降。

2.2.2 臭氧催化氧化反應時間對COD去除率的影響

選定臭氧發生器電流強度 1A，臭氧催化劑的添加量約占廢水總體積的 30%。探索在不同反應時間下臭氧對COD去除率的影響。

圖5為臭氧催化氧化中反應時間對于污水COD去除率的影響曲線，從圖5能夠看出，當反應時間為45min時，曲線出現一個明顯的拐點，并且45min后的COD去除率緩緩增加且始終保持在27%以上?？梢钥闯鲈诖呋趸?45min后繼續增加反應時間對于臭氧催化氧化的氧化效果影響較小，因此得出臭氧催化氧化本項目污水的最佳反應時間為45min。

圖5 臭氧催化氧化中反應時間對于COD去除率的影響Fig.5 Influence of reaction time on COD removal rate in ozone catalytic oxidation

2.2.3 臭氧對水中有機物的影響

首先用 H2SO4將丁辛醇縮合產生的原污水的pH值調節到1，再經過油水分離處理，然后用NaOH反調 pH值到7.5～8.5，并在電流強度為1A的條件下對丁辛醇縮合廢水進行臭氧催化氧化，在反應45min后過濾廢水，得無色無味透明清液。為了分析臭氧氧化后水中有機物的成分，我們采用拉曼光譜儀測試該溶液，驗證臭氧催化氧化的氧化效果。

圖6是2種不同水質的拉曼光譜圖譜，從圖中可以看出圖6(a)部分峰值比圖6(b)對應相峰值略高，說明臭氧催化氧化出水中含有部分小分子鏈的有機物；圖6(b)橫坐標在 980cm-1附近出現尖峰，說明臭氧催化氧化出水中含有不飽和烴，并且拉曼位移小于900cm-1處代表苯環類物質的峰值已經全部消失。

通過對比臭氧催化氧化過程進出水和自來水的水質可知，臭氧催化氧化的氧化效果并不是簡單的降解 COD，而是將丁辛醇縮合廢水中的小分子有機物高度碳化，并且將含有苯環的大分子有機物開環、打斷，使一部分不顯 COD的大分子有機物變成了顯COD的小分子有機物。從而能夠使下一步中用到的DTRO膜不易堵塞，進而降低DTRO膜的負載，提高DTRO膜的工作效率。

2.3 DTRO膜的分離效果

DTRO膜組件包括柱塞泵、變頻箱以及 1支DTRO膜，其中 DTRO膜進水及出水處設有在線pH值檢測、在線電導率檢測、壓力表以及流量計。

處理方法為：廢水預處理(水解酸化-隔油、臭氧催化氧化)→二級過濾→DTRO膜系統。

圖6 不同水質的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectrum of different water qualities

根據表2可知，DTRO膜進水電導率以及 COD過高，并且在實際操作中，當壓力小于 5MPa時，DTRO膜清水出口并沒有清水流出。由于膜前柱塞泵最高壓力為 10MPa，可以將膜壓力控制在 7～10MPa的范圍內，探究 DTRO膜系統在不同壓力下穩定運行時的COD以及TDS的變化。

表2 DTRO膜進水水質Tab.2 DTRO membrane influent quality

在實驗測試過程中，逐漸增大進水操作壓力，當壓力穩定后，不定時、不定量取水樣，測定水樣中的COD和TDS含量。測定結果如圖7所示，當操作壓力逐漸增大時，出水 COD值曲線類似指數函數曲線，即在 6～7MPa時，水樣中 COD值穩定上升，而在當水壓增加到7～10MPa時，水樣中COD迅速升高，可以發現水壓在 7MPa時為 COD值曲線的拐點；另外TDS值曲線則呈現近似二次函數曲線，當水壓為 8MPa時，水樣中 TDS值達到最小。通過比較操作壓力為 7MPa和 8MPa時出水 COD和 TDS值，可以發現在這 2個操作壓力下 TDS值的變化沒有COD值的變化大。據此可以選取7MPa為DTRO膜的最佳操作壓力。

圖7 DTRO膜操作壓力分別與COD和TDS的關系Fig.7 Relationship of DTRO membrane operating pressure to COD and TDS respectively

3 穩定運行數據

優化操作數據及運行分析考核結果參見表3。

表3 性能考核結果表Tab.3 Performance evaluation results

①通過裝置的優化運行，實現了丁辛醇裝置中的堿性有機高鹽縮合廢水達到排放標準。

②利用酸化隔油法實現有機污染的回收利用，在減少有機污染物排放的同時，提高了經濟效益，水體中的 CODGr≤500mg/L，處理后水體含鹽量降低，其中 TDS≤200mg/L。

③本工藝對廢水水量、水溫和濃度變化的適應性較強，易于實現自動檢測和自動控制，出水水質穩定。

④采用物理 DTRO膜法進行有機物與水體進行分離，大幅度減少了藥劑的使用，防止大量藥劑的使用對水體造成二次污染。

4 結 語

國內關于丁辛醇縮合廢水的處理一直是一個工業難題，由于水質的高堿性、高有機相、高含鹽量等原因一直存在處理困難等問題，雖然生物、化學催化等方法對于丁醛縮合廢水中的有機物脫除比較徹底，但是其運行成本過高、處理周期長，造成難以在實際工業生產中進行大規模的推廣。

本技術采用物理方法為主，在降低運行成本和縮短處理周期的前提下，降低了丁辛醇裝置中的堿性有機高鹽縮合廢水處理難度，使處理達標且出水水質穩定，可以實現在線監測，同時提高了經濟效益，值得在工業應用中進行廣泛推廣。