丁醛一步法制備丁酸丁酯工藝中催化劑活性影響因素的研究

張 波，楊志波，李 越，苗 淳

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300452)

0 引 言

丁酸丁酯是一種無色或淺黃色、有水果香味的透明油狀液體，廣泛應用于香精香料、涂料油漆等領域[1]。傳統生產工藝以正丁醛為原料，通過氧化、加氫和酯化等過程制得(圖1)，路線長，設備腐蝕嚴重，污染大，后處理工藝復雜，生產成本及能耗高[2-3]。天津渤化永利化工股份有限公司與中科院化物所合作開發了丁醛一步法制備丁酸丁酯的新工藝技術。該工藝無需經過酸與醇過程，路線簡潔(圖2)，經濟性好，綠色安全，反應條件溫和，無設備腐蝕問題，設備投資及運行維護成本低[4]。前期成功完成了 100t/a規模的中試試驗，正丁醛轉化率＞95%，丁酸丁酯選擇性＞97%。該技術被中國石油和化學工業聯合會鑒定為“國際領先水平”。

圖1 丁酸丁酯傳統生產工藝路線簡圖Fig.1 Schematic diagram of traditional production process of butyl butyrate

圖2 正丁醛一步法制備丁酸丁酯工藝路線簡圖Fig.2 Schematic diagram for preparing butyl butyrate by n-butyraldehyde one-step process

丁醛一步法制備丁酸丁酯工藝，在低溫低壓下進行反應，反應得到的丁酸丁酯粗品通過減壓蒸餾的方式進行分離提純。在丁酸丁酯粗品儲存及精餾期間，物料中的催化劑依然保持活性，反應會繼續進行，但由于溫度升高，主要發生的是副反應，生成諸如 2-乙基己烯醛、醇酯十二、十六碳醇酯等高沸點的副產物。這樣會降低丁酸丁酯產品的選擇性，增加產品分離難度，影響最終產品的純度，也增加了能耗。因此，及時對粗品中的催化劑進行滅活處理，減少副反應的發生十分必要。針對這一問題，本文對催化劑的活性影響因素進行了研究，進而提出一種簡單經濟的使催化劑滅活的方法，及時抑制副反應的發生，以提高產品的選擇性和純度，降低分離的能耗和成本，進一步提升丁醛一步法制備丁酸丁酯工藝的技術優勢和市場競爭力。

1 試 驗

1.1 試劑與儀器

正丁醛，天津渤化永利化工股份有限公司自產，工業級；催化劑，POP-Ru，中科院大連化學物理研究所提供。

電子天平，TD5002C，天津天馬衡基儀器有限公司；電加熱套，CLT-1A，上海力辰邦西儀器科技有限公司；氣相色譜儀，HP7820A，安捷倫科技有限公司。

1.2 試驗方法

從中試裝置反應釜取反應液，取樣進行色譜分析，計算正丁醛初始轉化率和丁酸丁酯初始選擇性，然后將所取反應液置于三口燒瓶中，N2保護條件下，分別在不同溫度下進行加熱攪拌回流 3h，觀察后續反應，每隔 0.5h取樣進行色譜分析，計算正丁醛轉化率和丁酸丁酯選擇性。另做中試反應溫度下的對照試驗。

從中試裝置反應釜另取反應液，取樣進行色譜分析，計算正丁醛初始轉化率和丁酸丁酯初始選擇性，然后將所取反應液置于3口燒瓶中，按不同比例加入相應的去離子水，N2保護條件下，在中試反應溫度下進行攪拌 3h，每隔 0.5h取樣進行色譜分析，計算正丁醛轉化率和丁酸丁酯選擇性。另做不加去離子水的對照試驗。

1.3 產品分析

采用氣相色譜對產品進行分析，并采用下列公式分別計算正丁醛的轉化率(X)和丁酸丁酯的選擇性(S)。

式中：m0為正丁醛的起始量，g；m1為反應后剩余溶液的質量，g；ω1為反應后溶液中正丁醛的質量分數；ω2為反應后溶液中目標產物的質量分數。

2 結果與分析

2.1 溫度對催化劑活性的影響

前期的實驗結果表明，丁醛一步法制備丁酸丁酯工藝所用催化劑在-10～80℃，尤其在 5～20℃下具有較高的催化活性。溫度過高會破壞催化劑的骨架結構，導致其活性降低，甚至失活，但具體情況尚未進一步研究。若在某一高溫下能使催化劑失活，則可通過優化精餾工藝及時抑制副反應的發生，從而解決前述問題。因此，本文選擇120、130、140、150℃下分別試驗，并與中試試驗溫度下的對照試驗進行比較，丁醛轉化率及丁酸丁酯選擇性分別如圖3、圖4所示。

從圖3可以看出，在中試試驗溫度下，從反應釜取出的反應液反應繼續進行，隨著反應時間的延長，丁醛轉化率由初始的 95.08%逐步升到 3h時的97.46%。與之相比較，在 120、130、140℃的高溫條件下，丁醛轉化率隨著時間的延長在升高，但增幅逐漸放緩。這說明，在 120～140℃內，催化劑活性隨溫度升高會越來越低，但未完全失活。當反應溫度上升到150℃時，丁醛轉化率隨時間變化曲線近似為一條平直線，表明在該溫度下，催化劑已經完全失活，導致丁醛沒有繼續反應。

圖3 不同溫度下丁醛轉化率隨時間的變化情況Fig.3 Change of conversion rate of butyraldehyde with time at different temperatures

從圖4可以看出，中試試驗溫度下的對照試驗，其丁酸丁酯選擇性隨著反應時間的延長逐漸升高，由初始的 97.26%持續上升到 98.07%。而在 120、130、140℃的 高溫條件下，丁酸丁酯選擇性隨反應時間的延長卻逐步降低，且溫度越高，降幅越大。這是因為，在 120～140℃內，催化劑活性雖有所降低，但仍能催化丁醛發生反應；但在高溫度下，丁醛更多地是發生副反應，且溫度越高，副反應越劇烈，從而導致丁酸丁酯選擇性越來越低。當溫度升高到 150℃時，丁酸丁酯選擇性基本保持初始的 97.26%不變。結合圖3丁醛轉化率隨時間的變化曲線，進一步說明該溫度下催化劑已經完全失活。

圖4 不同溫度下丁酸丁酯選擇性隨時間的變化情況Fig.4 Change of butyl butyrate selectivity with time at different temperatures

根據圖3、圖4的研究結果，工業生產中，提高精餾系統的操作溫度到150℃，就可使物料中的催化劑失活，避免副反應的發生，從而提高丁酸丁酯選擇性及產品純度。但操作溫度的提高會導致能耗增加，因此，還需尋求更加經濟可行的方法。

2.2 去離子水對催化劑活性的影響

丁醛一步法制備丁酸丁酯工藝所用催化劑為一種新型的多孔有機物催化劑，它是以富含羥基的多孔有機聚合物為基底，在其表面形成的 Ru絡合結構。文獻研究結果表明[5]，此類絡合結構遇水會發生水解，破壞原有結構，導致失活。因此，本文研究了去離子水對催化劑活性的影響，分別按照反應液與去離子水體積比為 100∶1、125∶1、150∶1、175∶1、200∶1的配比加入去離子水進行反應，并與不加去離子水的對照試驗進行比較。丁醛轉化率及丁酸丁酯選擇性分別如圖5、圖6所示。

從圖5和圖6可以看出，丁醛一步法制備丁酸丁酯工藝所用催化劑極其怕水，當按照反應液與去離子水按 100∶1、125∶1、150∶1、175∶1 的配比加入去離子水后，丁醛轉化率及丁酸丁酯選擇性都幾乎保持初始值不變，說明催化劑已失活，沒有進行后續反應。當進一步降低去離子水的加入量至反應液與去離子之比為 200∶1時，催化劑才略微保持活性。因此，在保證使催化劑失活，且用水最少的情況下，去離子水的最佳加入量為反應液∶去離子水＝175∶1。加入少量的水就能使催化劑失活，從而有效避免副反應的發生，而反應體系中引入的去離子水可在后續精餾中隨輕組分一起分離出去，不會影響產品純度，也不會增加能耗，可見這是一種簡便經濟的方法。

圖5 不同加水量對丁醛轉化率的影響Fig.5 Effect of different amounts of water on conversion of butyraldehyde

圖6 不同加水量對丁酸丁酯選擇性的影響Fig.6 Effect of different amounts of water on selectivity of butyl butyrate

3 結 論

本文對丁醛一步法制備丁酸丁酯工藝中催化劑活性的影響因素進行了探索。研究結果表明，在120～150℃的高溫條件下，催化劑活性隨著溫度的升高逐漸降低，在 150℃時完全失活，該催化劑極其怕水，按照反應液∶去離子水＝175∶1(體積比)的配比加入去離子水即可使反應液中催化劑完全失活。為提高丁酸丁酯選擇性及產品純度，降低分離難度和能耗，進一步提升丁醛一步法制備丁酸丁酯工藝的技術優勢和競爭力，及時對粗品中的催化劑進行滅活處理十分必要。相對于高溫滅活法，加水滅活更加簡便經濟。