巰基乙酸異辛酯合成研究

王愛紅 李建豐 龍守奎 鐘新樂 高 勇 陳 雍 李繼文

（湖北南星化工總廠，宜昌，443200）

巰基乙酸異辛酯是一種透明無色液體。作為一種重要的化工原料 ，主要用于合成有機錫、有機銻的中間原料，也可以用于有色金屬礦山浮選鉛、鋅礦物的捕獲劑[1]、聚氯乙烯樹脂聚合時的阻支鏈劑[2,3]及分子量調節劑[4,5]、雙酚A合成的催化劑等[6]。

隨著聚氯乙烯工業的發展，巰基乙酸異辛酯的主要用量在聚氯乙烯的熱穩定劑有機錫、有機銻的合成上。

本文以巰基乙酸與異辛醇為原料，對甲苯磺酸為催化劑合成巰基乙酸異辛酯。對合成條件進行探索，對合成的產品性能進行評價。實驗結果表明，該工藝路線簡單，反應條件溫和，操作可控，與其他精細化工產品生產兼容性強，在巰基乙酸異辛酯原料緊張，價格高漲時可以快速形成生產力。

1 實驗

1.1 合成路線

本研究采用的工藝路線是以巰基乙酸與異辛醇為原料，對甲苯磺酸為催化劑，在減壓狀態下反應生成巰基乙酸異辛酯。其反應式見式（1）：

該反應是一個可逆反應，為提高產品收率，考慮巰基乙酸價格較高，采用異辛醇過量，并在反應過程中真空除去產生的水。

1.2 原料和儀器

巰基乙酸，工業級，山東鑫昌化工科技有限公司；異辛醇，AR，天津天力化學試劑有限公司；對甲苯磺酸，AR。恒溫磁力攪拌器，DF-101S集熱式，鞏義市予滑儀器有限責任公司；電子天平，0.01克；油泵；氣相色譜儀，VARIAN，CP3800，氫火焰離子化檢測器，美國瓦里安技術中國有限公司。

1.3 實驗步驟

在裝有磁力攪拌、冷卻回流、真空裝置、油浴加熱、溫度計的三口燒瓶中，加入一定的配比且稱量的巰基乙酸、異辛醇、對甲苯磺酸，加熱至回流狀態，及時真空脫水，至無水分產生，轉入旋轉蒸餾裝置干燥。計算產品的收率，以巰基乙酸計。

性能評價時，產品不必進入旋轉蒸餾裝置干燥。真空脫水至無水分產生后，反應結束，計量產品重量，以一定比例滴加甲基氯化錫和碳酸鈉水溶液（16%）進入三口燒瓶中反應，水洗，分層，干燥，得到硫醇甲基錫，計算產品收率，并測試產品錫含量及純度。

2 結果與討論

2.1 原料配比對反應的收率的影響

由于反應為可逆反應，為促進反應進程，一般讓其中一種反應組分過量，由于巰基乙酸的單價是異辛醇的三倍，且其具有腐蝕性，故采用異辛醇相對于巰基乙酸過量。它們的單價都上漲較快，考慮成本因素，過量比控制在1.01～1.1范圍內。

反應溫度90～110℃， 反應時間4.0～4.5 h，催化劑用量為巰基乙酸的0.5%～1%（質量）。在該條件下考察異辛醇相對于巰基乙酸的摩爾比對反應收率的影響。實驗結果見表1。

從表1看，只要是異辛醇相對于巰基乙酸過量比控制在1.01～1.1以內，收率都較高達到99%以上，比文獻[7-9]上報道的要高。但是，將上述反應所得酯再與甲基氯化錫水溶液進行縮合反應，1#配比過低反應的酯縮合反應時，容易形成白色懸浮顆粒；再結合氣相色譜分析結果——酯中幾乎沒有巰基乙酸，但有明顯的異辛醇，可以認為酯化反應時巰基乙酸剩余相對少。原因是巰基乙酸的沸點比異辛醇的高三十多度，抽真空時逸走的異辛醇應該更多，觀察反應餾分，能看到液面上有明顯的油珠，這是異辛醇的可能性比較大，若等配比反應，實際上可能異辛醇相對比巰基乙酸量少，也即巰基乙酸略有過量。過多的異辛醇對收率的提高影響不大，會浪費原料，提高成本，綜上所述，反應醇酸配比控制在1.03～1.05范圍內。

表1 物料配比對收率的影響Tab.1 Effect of the moler ratio of isooctanol to mercapto acetic acid on the yield rate

2.2 反應溫度對反應的收率的影響

反應溫度是影響酯化反應進程的一個重要因素。溫度過底，反應慢而不完全，溫度過高，硫基乙酸和產品中的巰基會發生氧化、偶聯等副反應。溫度控制在85～130℃。

異辛醇與巰基乙酸摩爾比1.03～1.05，反應時間4.0～4.5 h，催化劑用量為巰基乙酸的0.5%～1%（質量）。在該條件下考察反應溫度對收率的影響。實驗結果見表2。

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表2 反應溫度對產品收率的影響Tab.2 Effect of reaction temperature on the yield rate of ester

從表2可看出，在85～130℃溫度范圍內，該酯化反應對反應溫度不敏感，反應溫度若較低，抽真空時間則相對長一些，反之亦然。綜合加快反應進程和節約能源兩方面考慮，反應溫度控制在90～110℃范圍內。

2.3 反應時間對反應收率的影響

結合酯化反應的特點，一定的溫度范圍內，溫度高，反應時間短，溫度低，反應時間長。反應時間控制在 3.0～5.0 h。

異辛醇與巰基乙酸摩爾比1.03～1.05，反應溫度90～110℃，催化劑用量為巰基乙酸的0.5%～1%（質量）。在該條件下考察反應時間對收率的影響。實驗結果見表3。

表3 反應時間對產品收率的影響Tab.3 Effect of reaction time on the yield rate of ester

從表3結果來看，在反應溫度90～110℃時，酯化反應控制在3.0～5.0 h范圍，都能得到較高的收率。結合反應效率，總反應時間控制在4.0～4.5 h范圍內。

2.4 催化劑用量對反應收率的影響

酯化反應中，催化劑用量過少，反應收率低，用量過大時，對收率的影響提高不明顯。催化劑用量控制在0.3%～1.5%（相對于巰基乙酸的質量比）。

異辛醇與巰基乙酸摩爾比1.03～1.05，反應溫度90～110℃，反應時間4.0～4.5 h。在該條件下考察催化劑用量對收率的影響。實驗結果見表4。

表4 催化劑用量對反應收率的影響Tab.4 Effect of catalyst amount on the yield rate of ester

從表4結果來看，催化劑加入量在0.3%～1.5%范圍對酯化反應的影響不大，都能得到較高的收率。結合催化效率和經濟性，可按照0.5%～1%左右的量添加。

2.5 巰基乙酸異辛酯性能評價

2.5.1.1 純度分析

采用氣相色譜進行純度分析，分析結果為99.02%，符合用于硫醇甲基錫制備的原材料標準。

2.5.1.2 合成硫醇甲基錫的收率

用合成和市售的巰基乙酸異辛酯分別與甲基氯化錫反應生成硫醇甲基錫，考察其對收率、產品質量的影響。收率分別為99.04%和99.03%?；瘜W方法分析檢測硫醇甲基錫錫含量，分別為19.23%和19.24%，以上檢測結果均表明合成的巰基乙酸異辛酯能很好應用于硫醇甲基錫生產。

2.5.2 成本分析

巰基乙酸的單價按照2.7萬元/t，異辛醇按照0.9萬元/t，對甲苯磺酸按照 0.7萬元/t計算，本研究得到的巰基乙酸異辛酯成本價為1.8萬元/t。該價格高于當前 1.56萬元/t，低于 2018年 2.3萬元/t。由此可以看出，本工藝得到的巰基乙酸異辛酯只能用于調節該產品價格波動時產需失衡。

3 結論

（1）采用以巰基乙酸與異辛醇為原料，對甲苯磺酸為催化劑合成巰基乙酸異辛酯。反應最佳條件為：n(異辛醇)：n(巰基乙酸)=1.03～1.05，反應溫度90～110 ℃，反應時間 4.0～4.5 h，催化劑用量為巰基乙酸的0.5%～1%（質量）。產品收率99.51%。巰基乙酸異辛酯純度99.02%（氣相色譜法）。高于文獻報道。

（2）通過工藝條件探索，該工藝路線簡單，反應條件溫和，操作可控，與其他精細化工產品生產兼容性強。在巰基乙酸異辛酯原料緊張，價格高漲時可以快速形成生產力，可很好地調節該產品價格波動時的產需失衡。

（3）通過質量檢測及應用評價，該方法合成的巰基乙酸異辛酯可以滿足硫醇甲基錫生產用質量要求。