工業廢水臭氧催化氧化技術淺析

魏海波

（上海環境工程設計研究院有限公司，上海 200040）

工業廢水中普遍含有生化難降解的COD，甚至具有活性污泥抑制性的物質。對于此類廢水，采用傳統的一級、二級處理難以達到滿意的要求，在此形勢下，亟需一種新的處理技術。

現階段，高級氧化技術廣泛應用到工業廢水的深度處理，在氧化過程中，可以產生氧化電位更強的羥基自由基（·OH）（氧化電位2.8eV）。在一定反應條件下，可以使廢水中難處理有機物氧化成易處理的小分子物質。根據反應機理的不同，可將其分為臭氧氧化、光氧化等。然而實際起作用的是羥基自由基，包含臭氧（O）、雙氧水（H2O）的氧化體系。

近年來。臭氧催化氧化技術一直是工業廢水處理領域的研究熱點。目前，對臭氧催化氧化催化劑制備、催化機理以及降解污染物已做了大量研究[1-3]，與臭氧單獨作為氧化劑降解COD相比，臭氧在催化劑的作用下形成的OH·與有機物的反應速率更高、氧化性更強、效率更好[4]。

1 臭氧氧化機理

1.1 臭氧單獨氧化技術

臭氧氧化能力強（氧化電位2.07eV），臭氧與水中有機物的作用也十分復雜，氧化反應機理一直沒有定論，通常認為臭氧可通過兩種方式氧化水中的有機物，即直接氧化和間接氧化，其中在間接氧化過程中，由于臭氧本身的高反應活性，在水中是很不穩定的，很容易發生分解反應，有鏈引發、鏈增長和鏈終止三個過程，通過臭氧的分解，可以產生氧化性更強的羥基自由基，但臭氧單獨氧化卻有一定的缺陷，比如：臭氧在水相對低的溶解度會導致臭氧的利用率較低，將增加運行成本。

1.2 臭氧催化氧化技術

臭氧單獨氧化技術因其缺陷而制約其發展，為克服其弊端，目前著重發展臭氧協同催化氧化技術，該技術可分為均相臭氧催化氧化和非均相臭氧催化氧化，均相臭氧催化氧化機理一般可分為兩種：一種是臭氧在催化劑的作用下分解生成自由基；另一種是催化劑與有機物或O3之間發生復雜的配位反應，從而促進臭氧與有機物之間的反應。自由基反應機理是一種類Fenton反應機理，即臭氧在催化劑的作用下分解形成具有強氧化作用的自由基。以Fe2+為例，Sauleda等[5]在Fenton氧化機理的基礎上提出了其催化分解臭氧形成OH·的機理，反應為：

Fe2++O3→FeO2++O2

FeO2++H2O→Fe3++OH·+OH-

相對于均相臭氧催化，非均相臭氧催化更有重要意義，非均相臭氧催化重點在于催化劑的制備，目前關于非均相臭氧催化的機理還未形成明確的定論，目前被大部分學者認同的反應機理有：自由基反應機理、表面配位絡合機理[6-7]。

2 臭氧催化氧化實驗

以江蘇某化工園區工業廢水處理廠的二沉池出水，廢水指標如下：ρ（COD）=80～100mg/L。采用臭氧催化工藝，實現廢水排放ρ（COD）=50mg/L以下。通過調研，山東某廠家具有同類廢水處理的經驗，先準備小試論證效果。

采用山東廠家的催化劑進行催化氧化小試實驗，實驗步驟如下：添加催化劑到反應器中，加入廢水，臭氧流量1L/min，催化時間30min，反應結束后，過濾后依次檢測COD。通過改變催化時間、催化劑用量、臭氧濃度，分別得出以下實驗結果：

2.1 催化時間

1L催化劑，加入350L廢水，臭氧流量1L/min，催化時間分別是 0min，15min，30min，45min，60min，然后依次檢測COD。見表1

表1 催化時間對COD去除率的影響

2.2 催化劑添加量

加入350L廢水，臭氧流量1L/min，催化時間 30min，催化劑添加量是 400L，600L檢測COD。見表2。

表2 催化劑添加量對COD去除率的影響

2.3 臭氧流量

1L催化劑，加入350L廢水，催化時間30min，臭氧流量分別是0.5L/min，1.0L/min，檢測COD。見表3。

表3 臭氧流量對COD去除率的影響

綜合以上結論，考慮到廢水處理與投資的要求，廢水COD最佳去除率是42.0%。

3 展望

隨著國家對水質標準的日益嚴格以及中水回用的緊迫需求，傳統生化法和物化法較難實現新標準的要求，這樣就為深度降解技術帶來了機遇，深度氧化工藝的開發成為當務之急，隨著國家及企業對工業廢水催化氧化的投入，存在的工藝問題將不斷取得改進和完善，未來必將形成成熟且又穩定運行的工業廢水深度催化氧化利用技術。