含硫重鈣中總硫含量的測定

吉曉玲，馬航，胡波，陳紅瓊

（云南云天化以化磷業研究技術有限公司，云南 昆明 650228）

傳統重過磷酸鈣（簡稱重鈣）是一種高濃度磷肥，其有效P2O5通常為40%～46%[1]，大部分為水溶磷[2]，易于被農作物吸收。但由于市場上重鈣產品同質化嚴重，供大于求，已影響到重鈣生產企業的生存。因此開發重鈣差異化產品已成為重鈣生產企業亟需解決的問題之一。

硫與氮、磷、鉀一樣是作物生長不可缺少的營養元素，在提高作物產量、改善作物品質上有獨特的功效[3]。通常為達到高產的目的給植物生長的土壤中施加硫肥。而在傳統重鈣中添加單質硫制成含硫重鈣適用于酸性土壤和雨量充沛的區域，特別是在水稻和喜硫作物上有很好的增產效果。因此，含硫重鈣成為近年來重鈣生產企業產品升級后的差異化產品之一。

重鈣產品是以磷酸、磷礦為原料生產的，其中含有一定的硫酸鹽。當向重鈣產品中添加一定量的單質硫后，得到的混合物中既含有硫酸鹽形態的硫，又含有單質形態的硫。目前對于含硫重鈣產品中總硫的測定方法尚無相應的國家標準。筆者經大量的試驗比對，開發出一種采用兩步法測定含硫重鈣中的總硫含量的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

含硫重鈣中硫的存在形態有硫酸鹽和單質硫。硫酸鹽在酸性條件下轉化成硫酸根（），加入氯化鋇溶液，使硫酸根與鋇離子生成硫酸鋇沉淀，經過濾、洗滌，烘干、稱量，計算出硫含量[4]。單質硫用鹽酸溶出酸可溶物，硫飽和丙酮溶出干擾物質，再以二硫化碳溶出單質硫，通過減量法測定其中的單質硫含量。

1.2 實驗儀器及試劑

①分析天平：梅特勒托利多，型號AL204電子天平。

②升華硫：分析純，硫含量不少于99.5%。

③鹽酸溶液：1+1。

④氯化鋇溶液：100g/L。

⑤二硫化碳：分析純。

⑥硫飽和的丙酮溶液：將升華硫加入到丙酮（分析純）溶液中，經不斷攪拌溶解，直至加入的升華硫析出后，靜置，過濾得到硫飽和的丙酮溶液。

⑦乙二胺四乙酸二鈉溶液：10 g/L。

⑧ 玻璃砂芯坩堝：孔徑為 5μm～15μm。

1.3 實驗方法

用分析天平稱取約2g，含硫重鈣樣品（精確至0.0001g）于100mL燒杯中，加入10mL蒸餾水潤濕，加入15mL鹽酸（1+1）溶液。加熱至沸騰，保持微沸約10min。用預先在（105±2）℃恒重玻璃砂芯坩堝過濾，再用少量熱水洗滌數次至無酸性（用廣泛pH試紙檢驗）。濾液體積控制在200mL以內，濾液用于測定硫酸鹽中的硫含量，洗滌后的殘渣用于單質硫含量的測定。

1）硫酸鹽形態硫含量的測定[4]：參照GB/T 19203-2003中總硫含量的測定。將濾液完全轉移至400mL燒杯中，加入甲基紅指示液，用氨水或鹽酸調試液呈橙黃色，加鹽酸溶液4mL、乙二胺四乙酸二鈉溶液10 mL，用水稀釋至250 mL，加熱至近沸，在攪拌下逐滴加入100g/L的氯化鋇溶液25mL。在微沸狀態保持3～5 min后，蓋上表面皿在水浴（約60℃）下保溫60min。使沉淀陳化，冷卻至室溫。用預先在（180±2）℃干燥至恒重的玻璃砂芯坩堝過濾沉淀，此恒重的玻璃砂芯坩堝重量為m0。然后用溫水洗滌至濾液中無氯離子（用硝酸銀溶液檢驗濾液），再用溫水洗滌4～5次。將沉淀連同玻璃砂芯坩堝置于（180±2）℃恒溫干燥箱內，干燥60 min，取出移入干燥器中冷卻至室溫，稱量，此為m1。

2）單質硫含量的測定：用硫飽和的丙酮溶液10mL洗滌玻璃砂芯坩堝及其殘渣，抽干，重復操作5次，然后將玻璃砂芯坩堝置于 （105±2）℃恒溫干燥箱內，干燥60 min，取出移入干燥器中冷卻至室溫，稱量，此為m3。再用8mL二硫化碳溶液洗滌玻璃砂芯坩堝及其內容物，洗滌完后，靜置10min，然后用抽濾裝置抽干。重復洗滌、靜置、抽干操作3次，直至將樣品中的單質硫沖洗干凈。然后在（105±2）℃的干燥箱內干燥60min，取出移入干燥器內，冷卻至室溫，稱量，此為m2。兩次質量差為硫的質量。

1.4 結果計算

1.4.1 硫酸鹽形態硫含量的計算

式中：w1為硫酸鹽中硫的含量（以S計），%；m1-m0為硫酸鋇沉淀的質量，g；m為試樣的質量，g；0.1374為硫酸鋇沉淀換算為硫的系數。

1.4.2 單質硫中硫含量的計算

式中 ：w2為單質硫中硫含量（以S計），%；m3為第一次烘干時的質量，g；m2為第二次烘干時的質量，g；m為稱取試樣的質量，g。

1.4.3 計算總硫含量的計算

式中：w為總硫含量（以S計），%；w1為硫酸鹽中硫的含量（以S計），%；w2為單質硫中硫含量（以S計），%。

2 結果與討論

2.1 影響單質硫含量測定的因素分析

采用該方法，關鍵在于用二硫化碳洗脫單質硫時是否完全，以及能否消除產品中有機物對單質硫含量測定的影響。為此，筆者采用在重鈣產品（單質硫為0）中添加升華硫，配制成單質硫含量為8.03%的含硫重鈣，進行如下實驗。

2.1.1 硫飽和的丙酮溶液加入量的影響

按照實驗步驟方法，采用不同加入量的硫飽和的丙酮溶液洗滌殘渣，進行了對比實驗。其測定結果見表1。

表1 硫飽和的丙酮溶液洗滌殘渣對比實驗結果Tablet 1 Contrastive experimental results of sulfursaturated acetone washing residue

由表1可看出：硫飽和的丙酮溶液加入量會影響產品中單質硫含量的實測結果，其相對誤差隨丙酮加入量的增加而減少。當用硫飽和的丙酮溶液50mL，分5次洗滌殘渣，其實測結果的相對誤差低于0.5%。

2.1.2 二硫化碳洗滌單質硫過程中是否靜置對測定結果的影響

按照實驗步驟方法，加入二硫化碳后，采用不同的靜置時間進行對比實驗。其實驗結果見表2。

表2 二硫化碳洗滌后靜置時間對比實驗結果Tablet2 the resultofstatic time ofcarbon disulfide washed

由表2可看出：當用二硫化碳洗滌干燥后的殘渣時，是否靜置會影響樣品中單質硫含量的實測結果，其測定值的相對誤差隨每次洗滌后靜置時間的增加而減少。當每次洗滌后靜置時間不少于10min時，其影響已不明顯，相對誤差在±0.5%以內。

2.2 硫酸鹽形態硫結果對照試驗

為了考察該測定方法是否會影響硫酸鹽形態的硫含量的測定，在參照GB/T 19203-2003，經多次測定硫酸鹽態硫含量的重鈣產品 （多次測定硫酸鹽形態的硫質量分數平均值為1.85%）中添加不同量的升華硫，按照實驗步驟方法測定其中硫酸鹽形態硫的含量（為了便于比較，實測值是已折算成未添加升華硫前的含量），其結果見表3。

表3硫酸鹽形態硫含量影響試驗測定結果Tablet 3 test results of sulfate form content effect

由表3可知，在重鈣產品中添加不同量的單質硫，其硫酸鹽形態硫仍能被穩定檢出，不會影響硫酸鹽的測定。

2.3 精密度和準確度實驗

在重鈣樣品中添加不同量的升華硫，配置成三個混合樣品，采用2.2的實驗方法，每個樣品平行測定6次，計算平均值，相對標準偏差，其結果見表4。

表4 精密度實驗結果Tablet 4 test results of accuracy

由表4可看出：采用2.2中的試驗方法測定含硫重鈣產品中的硫酸鹽和單質硫的相對標準偏差分別在2.30%～2.81%和1.09%～1.23%，具有較高的精密度，測量結果可靠。

2.4 單質硫加標回收率實驗

為了考察該測定方法是否合理可行，在已經多次測定的重鈣產品中準確加入升華硫配制成標準樣品，稱取5個標準樣品，并在其中添加升華硫和硫酸鈉做加標回收實驗，結果見表5。

表5 加標回收率試驗結果Table 5 test results of recovery rate

由表5可看出：硫酸鹽形態硫和單質硫回收率都在96.8%～103.0%。具有較滿意回收率，測定結果準確。

3 結論

本文開發了兩步法測定含硫重鈣中總硫的方法。并對此方法進行大量實驗驗證，結果表明，此方法具有操作簡便，所需儀器設備廉價，不需大型儀器，常規實驗室條件就能滿足需要，結果準確可靠等多種優點，適用于含硫重鈣產品的日常生產及科研應用的多個方法的檢測需求。