煤加氫液化殘渣利用研究進展

馮成海，謝欣馨，魏生海，袁善錄，張瑜，徐宏偉，韋孫昌

(1.陜西延長石油榆林煤化有限公司，陜西 榆林 719000；2.西安元創化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061； 3.西北化工研究院有限公司，陜西 西安 710061)

隨著煤加氫液化關鍵技術的進步，我國在煤直接液化工藝的基礎上發展了第三代煤液化技術——煤重油加氫共煉工藝，使煤炭的清潔高效化利用得到了進一步提升。但是，煤加氫液化工藝的最終產物除了液體燃料及氣體外，同時還產生5%～30%的液化殘渣，室溫下殘渣的形態為固體瀝青狀或半流動油漿，成分復雜，處理成本高、難度大，對環境有較大的危害，但這類殘渣又含有大量重質油、瀝青質等石油烴類化合物和可燃物質，有較高的再利用價值，如何對殘渣進行無害化處理及資源化利用是亟待解決的重大環保問題。

1 煤加氫液化殘渣組分及性質

煤加氫液化殘渣由重油、瀝青烯、前瀝青烯等有機質及無機礦物質和外加的催化劑組成，是一種加熱易軟化熔融且具有高黏結性的混合物，其平均分子結構以縮合芳環結構單元為主，芳香度高[1]，由帶有烷基側鏈的芳烴和通過橋鍵鏈接的縮合芳烴結構組成，芳環上的側鏈主要是碳原子數為C4～C10的短鏈烷烴，縮合芳烴間的橋鍵以C4～C7的亞甲基橋鏈為主[2]。

就結構特性而言，重油主要是由芳香環及飽和環上存在烷基取代基的2～3環芳香烴組成[3]，瀝青烯部分是以烷基取代的稠環芳烴結構和部分氫化的芳烴結構組成[4]；前瀝青烯主體結構與瀝青烯相同，但縮合芳香烴更多，支鏈結構要少[4]。藺華林等[5]構建了分子式為C133H106O4N1的煤液化瀝青結構模型，與13C-CP/MAS NMR 實驗譜圖擬合較好。此外，原料組成結構的差異、工藝條件的不同、分離方法的區別，會影響殘渣組分的比例和組成。黃雍等[6]發現與減壓蒸餾法殘渣相比，壓濾分離法得到的殘渣含有較多的正己烷可溶物和較少的瀝青質，正己烷可溶物含量高達40.45%，瀝青質含量為24.14%，這是固液分離方法引起的化學組成的差異。

表1為不同工藝條件的代表性殘渣樣品的元素分析及發熱量分析結果。

表1 典型煤加氫液化殘渣元素分析及發熱量分析結果Table 1 The analysis data of element analysis and calorific

由表1可知，2種煤加氫液化殘渣均具有碳氫元素含量高、發熱量高的特點，說明殘渣具有較高的再利用價值，分析結果的差異是受到不同工藝條件的影響。

秦勇等[7]對褐煤和催化裂化油漿進行加氫共煉反應，發現殘渣中有5種氫鍵類型，羥基自締合氫鍵含量最高，含氧基團中則是羥基苯和醚含量最高。陳洪博等[8]發現在液化過程中煤中殼質組和鏡質組轉化完全，惰質組部分轉化，同時在殘渣中出現中間相小球體和半焦等新生組分。溫海濤等[9]發現在高溫氣化條件下殘渣灰中主要礦物質為鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)、鈣黃長石(2CaO·Al2O3·SiO2)、磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)和磁鐵礦(Fe3O4)，且由于CaO·Al2O3·2SiO2和2CaO·Al2O3·SiO2在高溫下形成低共熔物，使殘渣灰灰熔融溫度較低；灰中的含鐵相主要為γ-Fe2O3、Fe3O4、2FeO·SiO2和(Fe2++Fe3+)玻璃體，當溫度由1 100 ℃升至1 200 ℃時，玻璃體中的鐵含量由32.3%升高至81.5%，溫度為1 500 ℃時玻璃體中鐵含量為100%，這說明了溫度升高引起了殘渣灰液相含量增加，這也是引起殘渣灰熔融溫度低的主要原因。

2 加氫裂解中原料的交互影響

煤油加氫裂解的根本目的是在升壓、混氫和加氫裂化催化劑作用條件下提高輕質油的收率。在裂解過程中，煤以連接芳環的橋鍵裂解為主，而重質油則以大分子烷烴和芳環上的烷烴側鏈裂解為主[10]。

2.1 原料匹配特性

重油與煤的匹配性能，影響共同加氫的效果，從而影響輕質油的收率。①重油選擇的依據在于其是否具有良好的供氫性，而供氫性來自于芳烴或環烷烴或多環烷烴等部分飽和的多環化合物結構，Shan等[11]在壓力13～19 MPa，溫度360～400 ℃，液體空間速度0.6～1.4 h-1的操作條件下，研究了液化重油(初始沸點>320 ℃)加氫處理對煤直接液化(DCL)的影響。加氫后，液化重油的性質和烴類的組成發生了調整，存在著從樹脂和多環芳烴到雙環和單環芳烴的烴轉化途徑，最終轉化為飽和烴，且多環芳烴的飽和比受反應增強程度的影響，從而提高了供氫能力。與未加氫重油相比，DCL的產油能力和產油量增加5.6%。王學云[12]發現重質油中芳碳率fa影響著供氫能力，fa含量越髙，共同加氫效果越好，煤與重質油的匹配性越強，不同重油與八道灣煤匹配性排序為：高溫煤焦油>催化裂化油漿>中低溫煤焦油大于325 ℃餾分>常壓渣油>減壓渣油。②煤種選擇傾向于低階煤的選取，這是由于低階煤的橋鍵豐富、氫化芳烴含量較多、氫含量較高，較高階煤液化性能要好。高晉生等[13]發現煤化程度較高的煤種加氫液化活性較差。③匹配性能好的原料加氫處理后油產率上升。鞏恩輝[14]在煤粉添加量為40%時對FCC油漿進行加氫預處理可顯著降低油煤漿的黏度，同時可提高煤油共處理效果，使轉化率和油產率上升。

2.2 煤油加氫裂解的交互作用

高晉生等[13]發現渣油中富集重金屬的瀝青質和膠質被煤所吸附，最后進入固體殘渣，渣油中的重金屬在很大程度上被脫除。王學云等[15]也得到煤脫除重金屬的類似結論，同時還發現重油不僅可以使自由基分散，阻礙煤中大分子自由基碎片相互縮聚結焦，還可作為供氫溶劑，并對煤粉起到浸漬、溶解、溶脹作用，提高煤的轉化率。

3 煤加氫液化殘渣資源化利用研究進展

3.1 氣化

將殘渣處理與氣化技術相結合，將其作為原料或部分原料進行氣化轉化，生成以CO+H2為主要組分的合成氣供后續生產、加工使用，達到對殘渣資源化處理的目的。

3.1.1 先制漿再氣化 ①與煤摻配制備水煤漿：楊東元等[16]將煤油共煉殘渣與煤摻配制漿，殘渣的摻配量為5%，使用分散劑后成漿濃度為60%，氣化反應后有效氣成分為81.72%，可實現殘渣的高溫氣化處理。②直接與工業廢水協同制漿：謝欣馨等[17]用工業廢水和煤液化殘渣制備氣化漿料，選用用量為0.4%(煤漿質量百分數計)的復配型添加劑，可配制出最高濃度為76%的水渣漿，工業廢水的配入，使得漿體黏度逐漸增大，漿料穩定性得到改善。③將殘渣熱解處理提取高價值組分后制備水焦漿：Lü等[18]研究了煤液化殘渣(DCLR)低溫熱解處理后制備的水焦漿(DCLRCHW)性能，發現熱解過程中DCLR的含氧官能團和脂肪鏈被去除，DCLRCH的芳香性隨熱解溫度的升高而增加。與DCLR水渣漿相比，P-300和P-400熱解制備的DCLRCHW的成漿性能提高，靜態穩定性明顯惡化。DCLRW和DCLRCHW都是弱剪切變稀流體。400 ℃是DCLR的最佳熱解溫度，能夠最大限度地提取高價值組分和制備優質氣化原料。

3.1.2 共氣化 張海永等[19]在800 ℃水蒸氣氣氛下研究了混料比對勝利褐煤與神華煤直接液化殘渣共氣化的影響，發現當液化殘渣摻混比在10%～30%時，半焦產率降低，焦油、氣體產率和碳轉化率增加，說明殘渣的添加對共氣化有較好的促進作用；當摻混比為30%左右時，共氣化展現出最佳的協同作用，當殘渣量繼續增加后，促進效果下降。

3.1.3 制備氣化型煤 煤液化殘渣的強黏結性可用來制備加壓氣化型煤，林雄超等[20]發現隨著煤直接液化殘渣黏結劑的增加，型煤表面朵狀膠質體結焦增多，包裹煤顆粒的表面并填充空隙形成網狀骨架結構，使型煤抗壓強度、防水性能提高。

3.1.4 污染物的排放特性 李雪冰等[21]采用現場工程實驗方法對德士古水煤漿氣化爐協同處置煤液化殘渣(混磨15%制漿)，發現多環芳烴(PAHs)含量在以部分氣態形式和液態形式的排放產物中以很小幅度增加，且毒性當量濃度也遠低于標準限值，新增環境風險很??；PAHs含量在固態形式的排放產物中明顯增加，但總毒性當量濃度依然較標準限值低，排放風險在可接受的范圍內。

利用殘渣制漿需要針對殘渣特性進行添加劑的復配，以確保油、煤、水建立穩定的平衡體系，增大了添加劑用量，水煤漿的制備成本會有所增加；工業廢水的配入，可使漿料穩定性得到改善，可以成功制備出性能良好的漿體，利用工業廢水對漿料的穩定作用與殘渣協同制漿或可減少添加劑的用量，更重要的是可以利用現有工業生產裝置協同氣化技術實現殘渣的無害化處理和資源化利用，在危廢處理上獲得經濟收益。此外，對液化殘渣熱解處理后制備水焦漿，能夠提取高價值組分和制備優質氣化原料，可增加液化殘渣的經濟價值，殘渣作為黏結劑進行加壓氣化型煤的制備也是一條利用途徑。利用氣化技術協同處置殘渣，多環芳烴毒性當量濃度低于標準限值，對環境無新增風險；總之，殘渣的分級處理、熱解氣化是一種有前景的高效利用方法。

3.2 熱解

熱解，可使殘渣中重質有機質轉化為輕質油和重質油，從而增加煤液化過程中的油產率。

3.2.1 殘渣溶劑萃取組分的熱解行為及相互作用 Wang等[22]通過熱重分析研究了煤液化殘渣的四氫呋喃可溶物和不溶物組分的不同熱解行為，結果表明，①存在于殘渣中的無機成分四氫呋喃不溶物(THFI)對有機基質的熱分解有催化作用，但四氫呋喃可溶物(THFS)對殘渣中碳酸鹽的熱分解有抑制作用；②THFI的失重主要是由于碳酸鹽的分解和脫氫而不是有機基質的裂化；③殘渣的熱穩定性主要取決于供氫能力和溶劑的溶解能力，在熱處理過程中，THFI主要由含氧官能團之間的縮合形成；④DCLR中的廢催化劑可以抑制THFS的縮合，因為THFS在較低的溫度下更容易形成THFI。李軍等[23]研究發現殘渣萃取組分的熱解反應性和加氫反應性密切相關，重質油(HS)、瀝青烯(A)、前瀝青烯(PA)和四氫呋喃不溶物(THFIS)4種組分在SHR加氫液化產生的正協同作用的原因，在于4種組分發生相互作用使重質油和瀝青烯族組分中的部分低溫揮發組分，在較低溫度區間時揮發逸出量減少，在高溫區間以裂解形式逸出量增加，滿足了加氫液化過程對自由基碎片的需要。但PA的存在有利于縮聚反應的發生，可促進裂解產物的再聚合，從而不利于加氫液化。

3.2.2 共熱解反應特性 黃傳峰等[24]發現煤油共煉殘渣與榆林煤共熱解過程中，殘渣添加比例為0～40%時，煤與共煉殘渣之間呈現正的協同效應，焦油產率增加，并且隨著共煉殘渣添加量的增加能夠提高半焦在CO2氣化過程中的最大失重速率，有利于氣化反應的進行，但當添加量高于20%時半焦的燃燒性能會變差。李曉紅等[25]發現共熱解過程中褐煤與液化殘渣經歷軟化熔融過程導致相互黏結，使得共熱解CO2氣化反應性降低，殘渣覆蓋部分褐煤半焦表面并堵塞部分孔道，引起共熱解半焦比表面積及孔體積的下降，半焦結構有序化程度增加。

3.2.3 熱解產物分布 黃雍等[6]考察了壓濾分離法得到的煤液化殘渣在熱解溫度為300～425 ℃范圍內液相產物的析出規律。結果表明，隨著熱解溫度升高，液相產物及正己烷可溶物產率逐漸增加，殘渣中的大部分瀝青質轉化為小分子的正己烷可溶物，當熱解溫度達到400 ℃和425 ℃時，低溫熱解產物中的正己烷可溶物的收率較殘渣中的含量分別提高了7.61%和10.10%。高鵬等[26]發現神東煤與液化殘渣共熱解后，隨著液化殘渣加入量的增多焦油干基收率增大，共熱解對焦油收率有正協同作用；隨著液化殘渣添加比例的增大，不同粒度的半焦轉鼓強度增加，粒度較大的半焦轉鼓強度增加比例更大，半焦易碎性F值降低；神東煤的粒度越小，其共熱解的半焦轉鼓強度越小，易碎性F 值高，所以應當設定原料煤粒度下限。

3.2.4 熱解動力學 暢志兵等[27]采用Doyle模型分析液化殘渣與煤的共熱解動力學，將動力學結果與共熱解協同作用進行關聯。發現液化殘渣與褐煤共熱解降低了活潑分解階段的反應活化能，加快了反應速率，增大了熱解失重率，使共熱解反應在300～550 ℃表現出正協同作用。

3.2.5 連續熱解 王超等[28]將石英砂等惰性物料作為固體熱載體摻混入殘渣，能夠有效降低殘渣強黏結性。采用石英砂摻混進料、采用流化床熱解操作以及采用移動顆粒層過濾除塵凈化，可從殘渣中高效提取清潔的熱解油。熱解溫度為500 ℃，流化操作氣速比U0/Umf為2.8，石英砂-殘渣摻混比為4∶1時，熱解油產率達23%，是鋁甑值的2.1 倍。

目前，煤加氫液化殘渣熱解研究主要集中在以上基礎研究領域，這是因為煤加氫液化殘渣存在著加熱易軟化熔融、易料層膨脹、強黏結性等特性，從而導致了其單獨熱解困難、極易結焦、進料易堵塞、粉塵與熱解油氣難以分離、工程化應用難以擴大化等問題。利用殘渣與低黏煤共熱解的正協同效應，能有效解決殘渣熱解出現的強黏結性、料層膨脹等問題，不僅可以制得強度較高的焦炭，還可從殘渣中高效提取熱解油，但是目前還存在著殘渣配入比例較低的問題?？傊杭託湟夯瘹堅c煤的共熱解是解決殘渣利用問題的主要途徑之一。

3.3 炭材料的制備

以煤液化殘渣中的瀝青為碳源加工成炭材料，如電極材料、碳電容器等，可實現液化殘渣的高附加值利用。

3.3.1 化學活化法制備介孔炭 張建波[29]以煤直接液化殘渣為原料，采用KOH活化法制備基炭材料。①以煤直接液化殘渣內在礦物質及其與反應生成的無機鹽作為模板，制備出孔徑集中于3～5 nm的介孔炭；②介孔炭較大的比表面積和孔容促使炭材料具有較高且較穩定的催化甲烷裂解的活性；③KOH活化結合外加添加劑，對基炭材料孔結構實現調控，可以制備出多級孔道炭材料。

3.3.2 化學活化法制備微孔炭 Wu等[30]以煤液化殘渣的半焦為原料，經KOH活化制備了微孔活性炭。采用熱重-質譜法分析了活化過程中的氣體演化過程，并對低溫下的SO2吸附平衡和脫硫動力學進行了研究。研究結果表明，活性炭中孔隙結構的形成主要由3種反應引起。對于活性炭，在較低溫度下物理吸附主導SO2(0.25‰～1.25‰ SO2，N2作為平衡氣體)的吸附。用玻爾茲曼模型代替線性動力模型，描述了所選活性炭在非氧氣氣氛下的低溫脫硫行為?；钚蕴康谋碛^吸附率常數為0.002 7～0.003 8 s-1。飽和吸附的活性炭溫度程序脫附(393 K，5%O2+1.25‰ SO2+N2平衡)研究表明存在兩種類型的SO2吸附，鍵能分別為45.17,52.00 kJ/mol。

3.3.3 模板法制備多孔炭 程時富[31]以煤液化瀝青為炭源，以3種不同形態的SiO2(正硅酸四乙酯、硅溶膠、納米SiO2)為模板，制備多孔炭，通過模板與煤液化瀝青的投料比，調整多孔炭的表面結構。結果表明，模板的類型決定多孔炭材料的孔徑分布。以正硅酸四乙酯為模板時，當SiO2與煤液化瀝青的投料為0.6時，多孔炭的總孔容最大，為0.605 cm3/g，比表面積為789 m2/g，電化學性能表現較好，在2 000 mA/g的電流密度下，比電容為71 F/g。

3.3.4 殘炭作活性炭替代物 Alyeksandr等[32]將褐煤液化過程中的殘炭作為廉價有效的活性炭替代物用于溫室氣體捕獲。通過FTIR光譜和13C和1H核磁共振分析，發現褐煤液化過程中殘碳主要由脂肪族、芳香族和芳香族脂肪烴組成。根據褐煤殘炭中純氣組分的等溫線數據，得到了任意二元混合物中CO2/CH4/N2的選擇性。在100 kPa時，最大吸附順序為CO2>CH4>N2。利用IAST模型，CO2/N2、CH4/N2和CO2/CH4二元混合物對殘余碳的吸附選擇性優于目前報道的各種吸附劑。在0 ℃和100 kPa下，50%/50%(體積比)CO2/CH4、CH4/N2和CO2/N2的模擬選擇率分別為35%，11%和38%。溶劑熱處理褐煤的殘炭對CO2/CH4/N2的選擇性吸附表現出較好的吸附效果，使CO2的捕獲和礦化以及向純CH4的轉化成為可能。

煤液化瀝青是一種較好的基炭原料，通過化學活化法和模板法可以控制炭材料孔隙率從而得到多孔炭材料，多孔炭具有比表面積和孔容較大的特點，有利于帶電粒子的傳輸、擴散和吸附，具有良好的電化學性能和化學反應活性，可應用于超級電容器電極材料。原料性質和制備方法會影響多孔炭的性能，除此之外化學活化法(如KOH活化法)會對設備造成一定的腐蝕，還存在廢水排放的環保問題，模板法通常以犧牲模板為代價所以經濟性不高。因此這類方法由于成本的限制難以使煤液化殘渣大規模應用。

3.4 制備改性瀝青

液化殘渣中瀝青烯類成分與瀝青中瀝青質的成分有類似的物性和組成，可將液化殘渣作為道路瀝青改性劑來取代天然瀝青，使技術指標能夠滿足道路瀝青的路用性能要求，這為煤液化殘渣的優化利用提供了一條新途徑。

宋真真等[33]以液化殘渣萃取分別得到的重油(HS)、瀝青烯(AS)和前瀝青烯(PA)作為改性劑對石油瀝青進行改性。①最佳摻混量：HS為1%，AS為4%，PA作為改性劑時針入度和延度不能同時符合美國ASTM D5710—95標準40～55針入度對改性瀝青的性能要求；②HS和AS改性劑與石油瀝青在改性過程中可能發生了烷基側鏈脫氫反應，改性瀝青最終失重溫度都有所提高；③隨著3種改性劑分子量的增大，改性瀝青通過交聯形成網狀結構，與石油瀝青相比改性瀝青的針入度都減小，軟化點都升高。張晨暉等[34]采用煤油共煉殘渣(瀝青砂)、合成導熱油廢油和裂化油漿的混合油漿為主要原材料制備了MY瀝青砂添加劑，結果表明，MY加入改善了瀝青的高溫性能和穩定性，可以提高瀝青混合料的動穩定度和水穩定性能。董斌琦等[35]發現萃取物液化瀝青具有低灰、低硫、高粘結性、高溫下流動性好等特點，可作為粘結劑或者直接代替1/3焦煤進行煉焦。張宜洛等[36]發現在瀝青穩定碎石基層中通過干法工藝添加煤液化殘渣可以提高混合料的高溫穩定性和水穩定性，低溫抗裂性能降低，同時低應力水平下煤液化殘渣瀝青穩定碎石有較好的抗疲勞性能。Ji等[37]制備了DCLR/復合DCLR改性瀝青混合料用來研究煤直接液化殘渣(DCLR)對柔性路面力學性能的影響，實驗結果表明，DCLR/復合DCLR改性瀝青混合料具有較高的壓縮彈性模量；由于該改性瀝青混合料彈性模量較高，可以作為路面底層，在相同的荷載作用下，通過添加該改性瀝青混合料，可以減小上層厚度；如果上層厚度相同，層底彎拉應力和撓度也會顯著降低。

4 展望

目前，我國對煤加氫液化殘渣的利用偏重于實驗性基礎研究方面，還未形成成熟可靠的工業應用處理技術，隨著國家對環保的重視，實施了最嚴格的環境保護制度，使得殘渣資源化利用問題更加突出。隨著煤液化技術——煤重油加氫共煉工藝的發展，還需進一步研究原料特性和工藝條件對液化殘渣性質的影響，同時液化殘渣的應用技術研究也應多領域拓展。液化殘渣的分級處理、熱解氣化作為一種有前景的高效利用技術，殘渣與煤、廢水協同制漿氣化，殘渣與煤先熱解后氣化以及利用殘渣制備炭材料和改性瀝青，將是液化殘渣資源化利用的主要方向。總之，液化殘渣的高效合理利用，不僅能減輕環保壓力，還能提升煤液化工藝過程的經濟效益。