等離子體技術在反滲透復合膜制備中的研究進展

云倩，楊慶，2，馬毓淑，陳欣

(1.蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070；2.蘭州交通大學 寒旱地區水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

水作為一種不可或缺的自然資源，直接影響人類生活和經濟社會的發展，而水資源短缺已成為全人類所面臨的一個嚴峻問題。地球上海水和苦咸水占世界水資源總量的99%以上，若能研究開發高效節能的淡水技術，將海水和苦咸水中的鹽分脫除，將其轉化為人類可直接利用的淡水資源，可極大緩解嚴重的水資源短缺問題。反滲透技術由于其設備投資小、能耗低、建設周期短等優點已成為海水淡化和苦咸水脫鹽的主流技術[1]。

1 反滲透膜研究與應用發展

1960年，Loeb和Sourirajan用新的制膜工藝生產出了世界上第一張高脫鹽率、高通量的醋酸纖維素非對稱膜，大大促進了反滲透膜的發展[2]。但是，醋酸纖維素高分子鏈中的酯基在強酸、強堿的環境中或溫度較高的情況下會發生水解，導致膜的分離性能下降，限制了其應用范圍，只能在較窄的pH范圍內和較低的溫度下使用。1970年Cadotte提出界面聚合法制備反滲透復合膜，是目前廣泛使用的全芳香族聚酰胺反滲透復合膜的制備技術[3]。復合膜的優勢在于其功能層和支撐層可以被單獨優化[4-5]。1980年，Filmtech公司使用間苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)作為界面聚合單體，推出了性能優異的FT-30復合膜，實現了反滲透復合膜的商品化，它標志著反滲透技術進入一個新階段[6]。90年代期間超低壓高通量反滲透膜和低污染膜相繼研發成功[7-8]。目前，反滲透復合膜制備技術發展非常迅速，開發新型膜材料以獲得高效經濟的反滲透膜是反滲透技術發展的重點[9]。

2 等離子體制備高性能反滲透膜原理及優勢

反滲透復合膜的制備方法包括層壓法、浸漬法、等離子體聚合法、界面聚合法等，其中界面聚合法應用最為廣泛，是工業化生產反滲透膜品種最多、產量最大的方法[10]。目前商業反滲透復合膜的功能層多為芳香聚酰胺，此類復合膜相比其他反滲透膜具有更高的通量和脫鹽率、更好的耐壓性和酸堿耐受范圍，但聚酰胺類復合膜不耐氧化，防污和抗垢能力差，耐氯性差，限制了其在水處理中的應用[11-12]。通過等離子體聚合形成的功能層具有更好的耐氯性，支撐層與功能層之間的粘附性能也會更強。

等離子體是除固、液、氣三態以外的第四種物質狀態，它是帶有基本等量正負電荷的電離氣體，所以整體呈電中性[13]。按照溫度來分，可分為高溫等離子體和低溫等離子體。高溫等離子體，也稱熱平衡等離子體，該體系中的電子、離子及中性粒子都具有非常高的溫度，一般的有機化合物和聚合物在此溫度下會發生裂解，難于生成聚合物。而低溫等離子體，也稱非平衡等離子體，其電子溫度可高達104以上，而離子和原子等重粒子溫度卻低至幾百度甚至接近室溫。由于其電子溫度和氣體溫度上的巨大差異，能夠生成穩定的聚合物，常用于等離子體聚合[14-15]。

等離子體聚合是20世紀50年代發展起來的一種新型高分子聚合物膜制備工藝。聚合單體與等離子體中的高能粒子發生碰撞，低分子量的單體分子借助等離子體的能量分裂為小分子碎片，單體分子碎片通過與基體表面的自由基發生聚合反應，生成的聚合物沉積在物體表面，即聚合單體處于等離子體狀態時進行的聚合反應[16-18]。與傳統的界面聚合工藝相比，等離子體聚合成膜具有以下優點：①等離子體聚合既不要求聚合單體含不飽和鍵，也不需要含有兩個以上的特征官能團，從而擴大了單體的選擇范圍；②聚合薄膜表面無針孔、膜質均勻，與基底的粘結性能很好；③聚合物膜高度交聯，通過控制聚合單體、放電參數、裝置參數等可以在一定程度上調控所制備的聚合物膜的交聯和支化度，由此調控聚合物膜的化學穩定性和熱穩定性等；④等離子體聚合工藝高效能、低消耗、綠色無污染[19-20]。

3 等離子體制備反滲透膜研究進展

3.1 等離子體反應器

Peric等[21]設計了5種以不同方式通入和移除氣體單體的反應器(見圖1)：①單體從上電極通入，下電極移除；②單體從下電極通入，上電極移除；③單體從底盤通入，上電極移除；④單體從下電極通入，底盤移除；⑤單體從電極的一側通入，另一側移除。

圖1 氣體流動模型示意圖Fig.1 Schematic of flow configurations

實驗結果表明第Ⅳ種模型下制得的復合膜性能最優。對該結果的可能解釋是在這種單體流動模型下單體沒有直接流經基膜表面，沉積發生時的速率較慢，新沉積的聚合物在等離子體氛圍下暴露的時間更長，因此獲得了更多的交聯機會。

3.2 單體性質

等離子體聚合拓展了聚合物質的種類，飽和單體與不飽和單體都可用于等離子體聚合。相比較而言，由于烯烴類單體含有活性較大的雙鍵，所以等離子體聚合的活性更高。同一系列的烴類分子量越小，其聚合速率越大，例如：乙烯>丙烯>異丁烯；含雙鍵越多的烯烴，聚合速率越快，如丁二烯>順丁烯-2(或異丁烯)[22-23]。含芳香基團、氮基團(如—NH、—NH2、—CN)、硅基團以及帶烯烴雙鍵的單體更容易發生聚合[24]。Yasuda等[25]用不同含氮化合物作單體，通過等離子體聚合在多孔支撐層上制備了反滲透膜，其純水通量達到7.58×10-2m3/(m2·d)，脫鹽率可達98%。此后他們又將乙炔、氮氣和水蒸氣進行混合，以多元單體的形式進行等離子體聚合，所得的反滲透復合膜性能良好，而且耐腐蝕性也大大提高[26]。

3.3 聚合時間

Kim等[27]以聚丙烯(PP)和聚砜(PSF)超濾膜為支撐層，通過等離子體聚合分別將不同單體沉積在基膜表面制得反滲透復合膜并研究了實驗參數對膜性能的影響。實驗中選用烯丙胺、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為聚合單體，在其他條件不變的情況下，隨著聚合時間的延長更多的等離子體聚合物沉積在PP膜表面，水通量下降的同時脫鹽率逐漸上升。通過掃描電鏡觀測不同聚合時間下膜表面的微觀結構發現，聚合30 min后PP膜表面的微孔消失形成了致密的活性層，進一步說明了反應過程中生成了聚合物并覆蓋了支撐層表面的微孔。

3.4 放電功率

在其它聚合條件不變的情況下，當放電功率較小時，隨著功率的增大，等離子體中高能粒子濃度增加，有利于聚合分子的激發電離，聚合速率加快。當功率超過一定值時，聚合速率基本穩定，出現了飽和現象[28]。Hollahan等[29]以3-丁烯腈(3-BN)、丙烯亞胺(PI)、4-乙烯吡啶(4-VP)和烯丙胺(AAm)為聚合單體，通過等離子體聚合制備反滲透復合膜并研究了放電功率與復合膜性能之間的關系。當處于低功率范圍內時，以3-BN、PI和AAm為聚合單體的復合膜的脫鹽率隨著放電功率的增加而上升；當功率過高時，脫鹽率下降明顯，說明大功率會對膜結構造成破壞導致了脫鹽率的下降。當聚合單體為4-VP時，出現了與上述結果不同的情況，功率最低時水通量最小，其原因是4-VP單體的聚合速率隨著放電功率的增大而減小，所以在較高功率下形成了較薄的脫鹽層從而水通量增大，這種情況的出現與單體的結構有關。Kim在其它聚合條件不變的情況下，在10～50 W的范圍內改變放電功率。結果表明，在單體流量不變的情況下，功率的增加為聚合單體和支撐層提供了更多的能量。功率低于10 W時單體分子獲得的能量不足導致活性層交聯度較低復合膜的性能較差，功率高于50 W時支撐層受損會導致同樣的結果。

3.5 單體流速

在單體流速較低的情況下，聚合速率隨著單體流速的增加而增加；當單體流速較高時，聚合速率隨著單體流速的增加而減少[30]。Kim分別用烯丙胺和丙烯酸等離子體處理PP膜和PSF膜，不同聚合單體對應不同的最佳流速。當單體流速較低時，等離子體聚合物不能夠完全覆蓋多孔膜的表面以形成完整的功能層，所得復合膜的性能較差。當單體流速處于最佳范圍內時，傳遞到單體的能量是充分的足以形成高度交聯的脫鹽層。當單體流速超過最佳范圍時又得到了性能較差的復合膜，這可能與功能層的穩定性有關。為了驗證這一猜想，Kim通過熱重分析表征功能層的穩定性。結果表明，等離子體處理過的膜比未處理的膜具有更好的耐熱性和更高的分解溫度，這是因為等離子體聚合物交聯度較高，交聯聚合物比未交聯聚合物具有更好的耐熱性。而過高的單體流速抑制等離子體聚合，形成的聚合物交聯度較低，所以在較高單體流速下形成的功能層是不穩定的。

4 結束語

等離子體聚合是20世紀50年代發展起來的一種新型高分子聚合膜制備工藝。自1970年以來，發表了大量關于不同單體的等離子體聚合膜的制備、聚合機理、聚合物膜的性能和應用等方面的專著和文章，通過該方法合成的具有特殊性能的聚合物通常具有良好的化學惰性、不溶于水、優良的機械柔韌性和耐熱性，因此在醫療器具、微電子元件、滲透分離膜等領域獲得了廣泛的應用[31-34]。其中等離子體聚合膜在分離膜中研究最多的是用作氣體分離膜，在反滲透復合膜方面的應用尤其是國內的研究較少。等離子體聚合突破了傳統制膜方法單體選擇的局限性，但是聚合機理尚不統一，這為研究單體結構和反應參數對聚合物結構的影響帶來一定的困難?？梢灶A見，隨著研究的不斷深入，聚合機理進一步明確，等離子體聚合在反滲透復合膜領域也將得到廣泛的應用。