水性聚合物對環境空氣懸浮顆粒物的潤濕和聚集作用

郭宏飛，佟云華，，3，張福強，3，蘇璐璐，周斯

(1.河北工業大學 化工學院，天津 300130；2.加翎加(天津)環境科技有限公司，天津 301700；3.河北工業大學 能源裝備材料技術研究院，天津 300130)

常規的灑水抑塵作業中，添加抑塵劑可以降低土壤塵[1]、道路積塵[2]和煤粉的風力侵蝕性，但并不等同于控制了環境空氣懸浮顆粒物濃度。風力揚塵的主要粒徑為20～80 μm[3]，遠大于PM2.5和PM10；除了Ca2+、Mg2+和Fe3+，PM2.5還富集黑炭、細菌和有機物[4]。因此，研究抑塵劑與顆粒物的相互作用，提高細顆粒物的捕獲效率和內聚力，加速降塵、避免二次揚塵，對治理空氣污染至關重要。

PM2.5和PM10的采集效率低，本文以粒徑相當的高嶺土作為應用對象，合成醋酸乙烯乳液共聚型水性聚合物，研究乳化劑、單體和加料方式對乳液潤濕能力的影響，通過潤濕和聚集作用提高聚合物對懸浮顆粒物的控制效率。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、煅燒高嶺土均為工業級；環氧乙烷/環氧丙烷嵌段聚醚(L-45)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、琥珀酸單烷基聚氧乙烯酯磺酸二鈉(A-102)、過硫酸銨(APS)均為化學純；氫氧化鈉、碳酸氫鈉均為分析純。

DAS30型光學接觸角測定儀；JYW-200B微控自動界面張力儀；Mastersizer 2000型激光粒度儀；ARL QUANT 型X射線熒光光譜儀；Nova Nano SEM 450型場發射掃描電鏡。

1.2 共聚乳液的合成

將71.2 g VAc、43.4 g BA、3.6 g AA和1.8 g HEA單體混合均勻，備用。在帶有機械攪拌、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的500 mL四口瓶中，加入NaHCO3、蒸餾水和乳化劑，80 ℃下加入部分APS和20%單體實施種子聚合，5 min后連續滴加剩余單體和引發劑，180 min滴畢。保溫1 h，冷卻至室溫調節pH值。出料，得乳白色勻質液體，105 ℃固含量39.7%，pH值6.7，25 ℃粘度為395 mPa·s。

1.3 測試與表征

1.3.1 潤濕性 以吊環法測定表面張力，分辨率0.1 mN/m。20 MPa壓力下制作直徑13 mm×厚3 mm 的模壓片，分析液滴與高嶺土之間的接觸角；滴定速度100 μL/min，滴液體積4 μL。

1.3.2 粒度 25 ℃下測定高嶺土的激光散射粒度，掃描速度1 000次/s。

1.3.3 聚集形態 將20.0 g高嶺土置于φ100 mm培養皿中，1.0%濃度的共聚乳液噴灑至充分濕潤。室溫干燥，表面噴金后觀察SEM形貌。

2 結果與討論

2.1 高嶺土的粒度和組成

由圖1可知，高嶺土的中值粒徑為2.53 μm，PM10的質量含量為99.80%，PM1/PM10質量比為8.96%，PM2.5/PM10質量比為49.81%，相當于空氣污染較嚴重的水平[5]。表1的氧化鋁含量高于40%，疏水性較強。

圖1 高嶺土的粒徑分布Fig.1 Size distribution of Kaolinite powder

組成質量/%SiO256.26Al2O340.90TiO21.37Fe2O30.64CaO0.39K2O0.25其他0.19

2.2 乳化劑濃度對表面張力的影響

乳化劑既影響乳液聚合，又直接參與潤濕過程，圖2為乳化劑水溶液的濃度對表面張力(γ)的影響。

圖2 乳化劑濃度對表面張力的影響Fig.2 Effect of emulsifier mass concentration on surface tension

由圖2可知，室溫下水的表面張力為72.9 mN/m，乳化劑溶液的表面張力隨乳化劑濃度增加而降低，臨界膠束濃度(cmc)時表面張力驟然降低，cmc以上表面張力不再變化，而且離子性乳化劑SDS和A-102 溶液的表面張力低于非離子性的L-45和OP-10。考慮到聚合過程的穩定性，乳化劑濃度應高于0.2 g/L。

2.3 乳化劑組成對接觸角的影響

離子性乳化劑的靜電斥力明顯，但化學穩定性不足；非離子性乳化劑通過溶劑化機制促進潤濕，而機械穩定性欠佳[6]。圖3為復合乳化劑水溶液對高嶺土接觸角(θ)的影響。

圖3 乳化劑質量比對接觸角的影響Fig.3 Effect of emulsifier mass ratio on contact angle

由圖3可知，隨離子性/非離子性乳化劑質量比增加，乳化劑的電荷穩定和空間穩定作用趨于平衡，協同潤濕效果提高，質量比為5時的接觸角為32.3°。因此，乳液聚合采用A-102和L-45。

2.4 丙烯酸用量對接觸角的影響

AA是一種功能性單體[7]，影響乳膠粒的表面狀態和潤濕能力。在中和度為50%的條件下，以丙烯酸占單體質量的百分數計，研究AA用量對接觸角的影響，結果見圖4。

圖4 接觸角與AA用量的關系Fig.4 Relationship between acrylic acid dosage and contact angle

由圖4可知，在1.0%～4.0%范圍內增加AA用量，共聚乳液對高嶺土的接觸角由48.5°降至38.1°，潤濕性不斷改善，繼續增加用量則接觸角基本不變。這是因為羧酸根主要分布在乳膠粒表面，相當于反應性乳化劑，AA增加則接觸角下降，用量為4.0%時離子穩定和非離子穩定作用趨于平衡。

2.5 加料方式對粉體顆粒結合力的影響

HEA是非離子性單體，它對乳液的影響不亞于AA。為此，研究了加料方式對乳液性能的影響。方式A：HEA與其他單體混合、按照1.2節流程均勻滴加，所得乳液記作A。方式B：全部HEA在種子聚合階段加入，產物乳液記作B。方式C：其他單體滴加80%時再混合滴加HEA，其乳液記作C。

顆粒物之間的結合力[7-8]：

Fi=βcR+Fc

(1)

其中，R為粒徑，βc是與靜電力和范德華力有關的系數，空氣懸浮顆粒物的 βc近于0[9]，聚合物的分子量很大，通過潤濕和膠接作用可以顯著提高顆粒物之間的范德華力[10-11]。Fc為毛細粘附力，與粒徑(R)、表面張力(γ)和接觸角(θ)有關[12]：

Fc=2πRγcosθ

(2)

據此計算高嶺土顆粒之間的粘附力，結果見表2。

由表2可知，乳液A、B、C的表面張力(γ)和接觸角(θ)依次增加。

表2 加料方式對乳液性能的影響Table 2 Effect of feeding monomers methodon emulsion properties

早期加入HEA的乳液B，粒子表面的羥基含量最高。后期加入HEA的乳液C，HEA容易進入粒子內部，表面羥基最低。乳液A因為HEA隨其他單體均勻滴加，乳膠粒表面的羥基分布隨聚合時間變化不大，羧基的斥力作用和羥基的水化穩定作用保持平衡，因此Fc最高，達到5.91 nN。

2.6 聚合物對粉體顆粒的聚集作用

為考察聚合物與粉體之間的相互作用，通過SEM觀察了高嶺土的聚集形態。由圖5可知，乳液A充分潤粉體濕，顆粒密實堆砌、膠接成膜，表面細膩。乳膠粒B表面的羥基含量高而羧基低，對粉體的聚集作用強但分散效果稍差，因此顆粒界面清晰，密實度不高。乳膠粒C表面的羥基含量低但羧基高，分散作用強，局部致密，但整體聚集不足、空隙可見。

圖5 高嶺土粉體的聚集形態Fig.5 SEM morphologies of Kaolinite agglomerates

因此，通過聚合體系的組成和工藝因素研究，聚合物乳液能夠以良好的潤濕能力捕獲懸浮顆粒物，通過聚集作用增加直徑、加速降塵，通過內聚作用抵御風力侵蝕，避免二次揚塵。

3 結論

(1)合成醋酸乙烯共聚乳液，研究了體系組成和加料方式對乳液潤濕能力的影響，離子性/非離子性乳化劑質量比為5時，與高嶺土的接觸角降至32.3°。

(2)適當增加丙烯酸單體的用量，有助于改善共聚乳液的潤濕性。

(3)水性聚合物促進粉體顆粒聚集、增加內聚力，提高了抵御風力揚塵的能力。

(4)以此研究為基礎，在河北省部分縣市實施了夏季和秋季的城區空氣污染治理，環境空氣PM2.5平均濃度降低5%、PM10平均濃度降低10%以上。