油田注水管線腐蝕結垢成因的藥劑控制技術研究

孫玉鵬，閆旭濤，沈產量，司偉

(1.陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054；2.杏子川采油廠，陜西 安塞 716400)

陜北油田屬于低滲透油田，有油層物性差、孔喉小、非均質性強的特點。油田回注水中含鈣、鎂、鐵、鋇、鍶等成垢離子及硫化物、細菌、懸浮物等水質不穩定因素，導致注水輸送系統腐蝕、結垢、細菌滋生，懸浮固體顆粒對注水效果影響很大，在注入地層后充填于儲集層中，與其中白云質、灰質、泥質膠結，堵塞儲層原有孔喉；同時，硫酸鹽還原菌、腐生菌、鐵細菌等細菌從流程、設備到管柱、套管、地層會造成一系列的危害，既是堵塞源，也是腐蝕源[1]。

實驗區塊注入水來自地層水及水源井，隨著油田開采時間的延長和綜合調整的不斷深化，許多井場注水壓力高，地層幾乎已不吸水，注水管道腐蝕、結垢、堵塞，在接近油層破裂壓力條件下，仍無法完成配注[2-3]。注水水質達標是其中的關鍵，本文開展了回注水控制技術研究，確保注入水水質達到延長油田注水標準。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

阻垢緩蝕劑、殺菌劑均為自制；HCl、CuSO4、NaOH、無水乙醇等均為化學純；A3鋼試片(50 mm×15 mm×2 mm)；回注水，取自水處理系統出口處，水質分析見表1。

表1 注水水質數據Table 1 Injected water quality data

LRH-250s恒溫恒濕箱；PW4400/40 X熒光光譜儀；FA2004N電子天平；鐵細菌(FEB)測試瓶；腐生菌(TGB)測試瓶；硫酸鹽還原菌(SRB)測試瓶；0～150 mm數顯游標卡尺；HH-S8熱恒溫水浴鍋。

1.2 阻垢緩蝕劑性能評價

按照SY/T 5273—2014油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法進行性能評價。阻垢緩蝕劑配成1%溶液，加入裝有200 mL的油田采出水中的具塞錐形瓶中，將A3試片掛到瓶子里面，試片應在液面3 cm以下，放到恒溫水浴鍋中，實驗溫度控制在(50±1)℃，實驗時間72 h，同時做空白實驗，記錄試片表面腐蝕狀態及質量變化情況。計算不同濃度下阻垢緩蝕劑的阻垢率、緩蝕率和腐蝕速率。

2 結果與討論

2.1 結垢成因分析

垢樣取自注水管道內壁，管道為碳鋼材質，垢樣水分含量、有機物含量及各元素含量采用X熒光光譜測定，結果見圖1和表2。

圖1 垢樣X熒光光譜儀元素譜圖Fig.1 Elemental spectra of scale X fluorescence spectrometer

組分 含量/% 水分21.17有機物9.65無機物69.18油0.98CaCO332.75SiO22.33FeS10.73Fe(OH)258.60BaSO40.098SrSO40.46Al(OH)30.21

由表2可知，垢樣中有機物含量9.65%，主要是細菌及代謝產物和油；無機物主要成分有碳酸鈣、硫化亞鐵、氫氧化亞鐵等，其中碳酸鈣含量最多，占到32.75%；硅酸鹽垢以二氧化硅計，占2.33%；硫酸鹽垢主要是硫酸鋇和硫酸鍶，總計0.56%；鐵鹽以硫化亞鐵和氫氧化亞鐵為主，占69.33%，硫化亞鐵和氫氧化亞鐵是水中硫酸鹽還原菌遇硫酸根離子生成硫化物，硫化物腐蝕碳鋼生成二價鐵，二價鐵遇硫生成難溶鹽FeS和Fe(OH)2，使水體變為“黑水”沉積成垢；同時硫酸鹽還原菌、鐵細菌和腐生菌在厭氧或缺氧的環境下亦可生存，以水中的硫酸根、鐵和有機物為營養進行繁殖和新陳代謝，生成懸浮物沉積到管壁；水中的鋇鍶離子和硫酸根離子結合，生成難溶堅硬鹽硫酸鋇硫酸鍶垢，與其它的垢混合堆積在管道內壁，堵塞管道，使注水流量降低[4]。

控制結垢腐蝕及細菌的方法很多，包括物理法和化學法，化學法是其中比較成熟有效的方法，通過添加少量的藥劑進行控制由細菌引起的腐蝕、水質不穩定等問題。根據垢樣分析結果研制出殺菌劑和阻垢緩蝕劑，要求殺菌劑對FB、TGB、SRB三種細菌具有高效殺滅作用，阻垢緩蝕劑不但能夠抑制多種垢的生成，而且對腐蝕有控制作用[5]。

2.2 阻垢緩蝕劑的性能評價

2.2.1 靜態腐蝕速率、阻垢率及緩蝕率性能實驗 結果見圖2。

圖2 阻垢緩蝕劑的性能Fig.2 Scale and corrosion inhibitor properties

由圖2可知，隨阻垢緩蝕劑添加量增大，腐蝕速率逐漸降低，緩蝕率、阻垢率逐步提高。當阻垢緩蝕劑加量在120 mg/L時，腐蝕速率、緩蝕率、阻垢率達到最佳，分別為0.009 mm/a，93.15%，97.88%，試片表面生銹點蝕減輕，試片表面光潔。這是因為隨著藥劑濃度增大，阻垢緩蝕劑在試片表面形成的緩蝕劑膜越來越均勻緊密，保護效果不斷增強，當濃度進一步増加時，此時形成的保護膜己經足夠致密，不會再有明顯的變化，由于阻垢緩蝕劑分子間的相互作用，會使部分阻垢緩蝕劑分子脫附?；诮洕钥紤]，在保證緩蝕阻垢效果的基礎上，選取復配阻垢緩蝕劑的最佳使用濃度為120 mg/L。

2.2.2 水溶性能評價 藥劑的水溶性能按照GB/T 63241—2004 液體有機化工產品水混溶性實驗方法進行評價，將具塞比色管中加入90 mL自來水和10 mL阻垢緩蝕劑，配成體積分數10%的溶液，蓋上瓶塞，搖動5 min，混合均勻后放入30 ℃恒溫水浴中，分別觀察恒溫后30 min和2 h的現象，實驗溫度(30±1)℃，結果見表3。

表3 阻垢緩蝕劑水溶性能評價Table 3 Evaluation of water solubility ofscale and corrosion inhibitor

由表3可知，阻垢緩蝕劑水溶解性良好，溶液均一透明。

2.2.3 乳化傾向 按照SY/T 5273—2014油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法進行乳化傾向實驗。采出水配成1 000 mg/L的阻垢緩蝕劑溶液，向100 mL的具塞比色管分別加入1 000 mg/L緩蝕劑的采出水50 mL、原油50 mL，蓋上瓶塞，將具塞比色管放入(30±1)℃恒溫的水浴中，30 min后將盛有混合液的比色管上下振動200次，放入水浴中，記錄10 min界面分層狀況、水相乳化程度、60 min 的出水量。在另一支比色管做不加阻垢緩蝕劑的空白對比實驗，結果見表4。

表4 阻垢緩蝕劑乳化性能評價Table 4 Emulsification performance evaluation ofscale and corrosion inhibitor

由表4可知，加過阻垢緩蝕劑溶液油水界面清晰，水溶液完全從油相分離，藥劑沒有乳化傾向。

2.2.4 成膜性能評價 用水和鹽酸配制pH=2～3的鹽酸溶液1 000 mL，配制飽和硫酸銅溶液。將1 000 g/L 的阻垢緩蝕劑溶液用移液管加入250 mL的廣口瓶中，然后加入HCl和CuSO4溶液，將處理后的試片用細尼龍線分別懸掛與含緩蝕劑的介質中，加蓋密封，50 ℃恒溫預膜1 h。取出試片，放入pH=2～3的鹽酸溶液中，觀察銅鍍層，評價緩蝕劑成膜性，預測緩蝕劑性能的優劣，結果見表5。

表5 緩蝕劑成膜性能評價Table 5 Evaluation of film formation performance ofscale and corrosion inhibitor

由表5可知，隨著阻垢緩蝕劑濃度的增加，試片成膜性越來越好，在投加濃度為90 mg/L時，其成膜性就達到理想狀態。

2.3 殺菌劑性能評價

2.3.1 室內殺菌效果 按照SY/T 5757—2010油田注入水殺菌劑通用技術條件，采用絕跡稀釋法按SY/T 5329—1994中的5.6節測定“空白水樣細菌含量”。考察了不同濃度殺菌劑對注水中硫酸鹽還原菌、鐵細菌、腐生菌的殺菌效果，結果見表6。

表6 殺菌劑對三種菌的殺滅效果Table 6 The killing effect of fungicides on threekinds of bacteria

由表6可知，隨殺菌劑投加濃度增加，對鐵細菌、腐生菌及硫酸鹽還原菌的殺滅率提高，加量80 mg/L時，殺菌率達到100%。這是因為隨著藥劑濃度增大，和細菌作用的藥劑分子增多，在殺菌劑濃度達到80 mg/L時，對采出水中三種油田細菌完全殺滅?；诮洕钥紤]，在保證殺菌效果的基礎上，選取殺菌劑的最佳使用濃度為80 mg/L。

2.3.2 溶解性 殺菌劑的水溶性能按照GB/T 6324 1—2004 液體有機化工產品水混溶性實驗方法進行評價。將具塞比色管中加入90 mL自來水和10 mL阻垢緩蝕劑樣品配成體積分數10%的溶液，蓋上瓶塞，搖動5 min，混合均勻后放入30 ℃恒溫水浴中，分別觀察恒溫后30 min和2 h的現象，結果見表7。

表7 殺菌劑水溶性能評價Table 7 Evaluation of water-soluble propertiesof fungicides

由表7可知，殺菌劑水溶解性良好，溶液均一透明。

2.3.3 腐蝕性 實驗按照SY/T 0026—1999水腐蝕性測試方法進行評價。實驗試片選A3碳鋼，實驗介質使用采出水，殺菌劑加量80 mg/L，在30 ℃恒溫條件下進行72 h，同時測空白時靜態腐蝕速率。從介質中取出試片后立即用清水沖洗，用硬毛刷除表面疏松產物，再用水沖洗，放入鹽酸清洗液中進一步清除腐蝕產物，用水沖洗，用濾紙吸干后，放入NaOH中和液中浸泡，用水沖洗，用濾紙吸干后放入無水乙醇中浸泡脫水5 min，用濾紙吸干后在干燥器中靜置10～24 h，稱重，結果見表8。

表8 殺菌劑腐蝕性能評價Table 8 The corrosion performance evaluation of fungicides

由表8可知，不加殺菌劑和投加不同殺菌劑濃度，試片腐蝕速率接近，腐蝕速率沒有大的波動，說明殺菌劑的加入不會增加對碳鋼的腐蝕。

2.4 兩種藥劑的配伍性實驗

將阻垢緩蝕劑與殺菌劑分別配制成1%溶液，同時加入不同濃度的兩種藥劑于定量采出水中，改變一種藥劑濃度，固定另外一種濃度，按照SY/T 5273—2014 《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》和SY/T 5757—2010《油田注入水殺菌劑通用技術條件》進行性能評價，測試兩種藥劑的阻垢、緩蝕性能及對細菌的殺滅率，結果見表9、表10。

表9 緩蝕劑殺菌劑配伍性性能評價Table 9 Evaluation of compatibility of corrosioninhibitors and fungicides

表10 緩蝕劑殺菌劑配伍性性能評價Table 10 Evaluation of compatibility of corrosioninhibitors and fungicides

由表9和表10可知，隨著阻垢緩蝕劑、殺菌劑濃度增加，阻垢緩蝕率和殺菌率迅速提高，說明同時加兩種藥劑，對采出水的腐蝕速率、阻垢緩蝕率和殺菌率均沒有影響，兩種藥劑配伍性良好[6]。

2.5 現場應用評價

現場試驗在陜北油田625項目區水處理車間開展，利用原有管線的兩個加藥口，污水流量為200 m3/d，水溫在20～25 ℃之間，對污水進行緩蝕阻垢劑、殺菌劑加藥處理試驗，選用三組A3鋼試片掛在清水池出水管線中30 d，測試阻垢率、緩蝕率及試片的腐蝕速率，結果見表11。

由表11可知，在回注水使用阻垢緩蝕劑、殺菌劑1個月后，阻垢率和緩蝕率均達到90%以上，試片平均腐蝕速率為0.023 mm/a，低于標準要求；殺菌劑對三種細菌殺滅率均達到100%，殺菌劑的殺滅效果優異，和實驗室結果相符，達到現場要求。

表11 加藥劑后水質的阻垢緩蝕及殺菌效果Table 11 The scale and corrosion inhibition and bactericidal effect of water after adding agents

3 結論

(1)碳鋼注水管道內壁產生的結垢腐蝕主要成分是由有機物和無機物組成，其中有機物含量為 9.65%，主要是細菌及代謝產物和油；無機物主要成分是碳酸鈣、硫酸鹽、硅酸鹽及鐵鹽，其中碳酸鈣含量最多，占到32.75%；硅酸鹽垢以二氧化硅計，占2.33%；硫酸鹽垢主要是硫酸鋇和硫酸鍶，總計0.56%；鐵鹽以硫化亞鐵和氫氧化亞鐵為主，占69.33%。

(2)阻垢緩蝕劑加量在120 mg/L時，腐蝕速率、緩蝕率、阻垢率達到最佳，分別為 0.009 mm/a，93.15%，97.88%；殺菌劑加量80 mg/L時對鐵細菌、腐生菌和硫酸鹽還原菌的殺滅率均達到100%，同時兩種藥劑的溶解性、成膜性能、乳化傾向、配伍性等指標優異，可以滿足現場要求。