甜菜堿型疏水改性聚合物的合成及性能

張慧超，茍紹華，2，周利華，費玉梅，彭川，陳龍

(1.西南石油大學 油氣田應(yīng)用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500； 2.西南石油大學 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500)

油田中常用的聚合物驅(qū)如聚丙烯酰胺(PAM)和部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在高溫高壓和高礦化度地層中容易發(fā)生水解，導致驅(qū)油效率的降低，限制了其在油田的廣泛應(yīng)用[1-3]。大量研究表明，在共聚物主鏈中引入一些特殊的官能團或結(jié)構(gòu)，如芳香環(huán)、剛性環(huán)和疏水長鏈等結(jié)構(gòu)，可以增強分子鏈間的相互作用，從而具有很好的溶解性、抗剪切和耐溫抗鹽等性能[4-6]。

本文采用丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N-烯丙基-4-甲基苯磺酰胺(TCAP)和3-(3-甲基丙烯酰胺丙基-二甲氨基)丙基-1-磺酸鹽(MDPS)共聚，制備一種新型的疏水改性聚丙烯酰胺共聚物，同時研究該共聚物增粘性、剪切稀釋性、粘彈性和抗鹽性等流變性能的變化。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AM、AA、(NH4)2S2O8、NaHSO3、NaCl、CaCl2、MgCl2等均為分析純；N-烯丙基-4-甲基苯磺酰胺(TCAP)、3-(3-甲基丙烯酰胺丙基-二甲氨基)丙基-1-磺酸鹽(MDPS)均為自制[7-8]。

WQF-520傅里葉變換紅外光譜儀；Bruker AV Ⅲ-400核磁共振波譜儀；HAAKE MARS III高溫高壓流變儀。

1.2 共聚物AM/AA/TCAP/MDPS合成

稱取一定量的單體AM、AA、TCAP和MDPS于三口燒瓶中，并用蒸餾水、分散劑充分分散。調(diào)節(jié)溶液pH后，置于恒溫水浴鍋中，通入氮氣20 min，除去氧氣。加入引發(fā)劑后，于45 ℃反應(yīng)8 h。產(chǎn)物用無水乙醇反復提純、真空干燥粉碎后，得到白色粉末狀四元共聚物AM/AA/TCAP/MDPS。其反應(yīng)路線如下：

1.3 共聚物AM/AA/TCAP/MDPS的流變性能測試

1.3.1 表觀粘度、增粘性和抗鹽性 將共聚物配制成質(zhì)量濃度2 000 mg/L的溶液，用流變儀在恒定溫度25 ℃和固定剪切速率7.34 s-1下測定共聚物溶液的表觀粘度。

1.3.2 抗剪切和抗溫性能 共聚物溶液濃度為2 000 mg/L，用流變儀測定共聚物溶液在不同剪切速率(7.34～500 s-1)和溫度(25～120 ℃)變化下的流變性能。

1.4 室內(nèi)模擬驅(qū)油實驗

2 結(jié)果與討論

2.1 AM/AA/TCAP/MDPS的制備條件

2.1.1 引發(fā)劑加量、pH、反應(yīng)溫度對共聚反應(yīng)的影響 反應(yīng)條件對共聚反應(yīng)的影響見表1。

由表1可知，反應(yīng)的最佳溫度為45 ℃，最佳pH為7，引發(fā)劑加量為0.5%(質(zhì)量分數(shù))，此時共聚物溶液表觀粘度達到最大356.2 mPa·s；當反應(yīng)pH值大于或小于7、反應(yīng)溫度大于或小于45 ℃、引發(fā)劑大于或小于0.5%(質(zhì)量分數(shù))時，表觀粘度均表現(xiàn)出下降的趨勢。按GB 12005.1—92[9]，采用逐步稀釋法測得最佳合成條件制得的共聚物的特性粘數(shù)為623.49 mL/g。

表1 pH、溫度和引發(fā)劑加量對共聚反應(yīng)的影響Table 1 Effect of the pH，temperature and initiatorconcentration on copolymerization

注：反應(yīng)條件：m(AM)∶m(AA)∶m(TCAP)∶m(MDPS)=7∶3∶0.1∶0.05；反應(yīng)時間8 h；單體總濃度20%(質(zhì)量分數(shù))。

2.1.2 單體加量對共聚反應(yīng)的影響 單體加量對共聚反應(yīng)的影響見表2。

表2 單體加量對共聚反應(yīng)的影響Table 2 Effect of the monomer ratio on copolymerization

注：反應(yīng)條件：pH=7；共聚反應(yīng)溫度45 ℃；單體總濃度20%(質(zhì)量分數(shù))；引發(fā)劑加量0.5%(質(zhì)量分數(shù))。

由表2可知，增大單體AM與AA的質(zhì)量比，共聚物溶液的表觀粘度呈現(xiàn)出上升的趨勢，當m(AM)∶m(AA)=7∶3時，溶液表觀粘度達到最大(356.2 mPa·s)；固定m(AM)∶m(AA)=7∶3，增加單體TCAP的加量，共聚物溶解性變差，甚至出現(xiàn)不溶的現(xiàn)象；增加單體MDPS的加量，共聚物溶液的水溶性更好，但表觀粘度并沒有增加。故最佳單位配比為m(AM)∶m(AA)∶m(TCAP)∶m(MDPS)=7∶3∶0.1∶0.05。

2.2 AM/AA/TCAP/MDPS的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 FTIR 采用KBr壓片法，共聚物的紅外光譜見圖1。

圖1 AM/AA/TCAP/MDPS的IR譜圖Fig.1 IR spectrum of AM/AA/TCAP/MDPS

由圖1可知，3 420 cm-1是O—H伸縮振動峰；3 205 cm-1和1 672 cm-1是 —CONH2伸縮振動峰；2 931 cm-1是亞甲基伸縮振動峰；1 295 cm-1和1 174 cm-1是 —SO3的伸縮振動峰，表明所合成的產(chǎn)物為AM、AA、TCAP和MDPS的共聚物。

2.2.21H NMR 共聚物的核磁譜圖見圖2。

圖2 AM/AA/TCAP/MDPS的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of AM/AA/TCAP/MDPS

由圖2可知，化學位移1.57～1.66和2.01～2.24是共聚物主鏈中 —CH2— 和 —CH— 質(zhì)子峰；7.35～7.75是疏水側(cè)鏈上對應(yīng)TCAP中苯環(huán)質(zhì)子峰；2.48和2.73是側(cè)鏈TCAP中相應(yīng)質(zhì)子峰；2.94，3.07和3.30是兩性離子側(cè)鏈MDPS中相應(yīng)質(zhì)子峰。綜上所述，合成的目標產(chǎn)物為共聚物AM/AA/TCAP/MDPS。

2.3 共聚物的性能

2.3.1 增粘性 在剪切速率為7.34 s-1、溫度為25 ℃下，共聚物溶液的表觀粘度與濃度之間的關(guān)系見圖3。

圖3 AM/AA/TCAP/MDPS的增粘性能Fig.3 The thickening properties of AM/AA/TCAP/MDPS

由圖3可知，隨著濃度的增加，共聚物溶液表觀粘度呈現(xiàn)上升的趨勢。當共聚物溶液濃度達到1 250 mg/L時，共聚物溶液表觀粘度急劇增加，可能是由于共聚物側(cè)鏈的疏水作用以及靜電、氫鍵或范德華力作用產(chǎn)生了明顯的疏水締合作用，在水溶液中有著較大的流體力學體積，宏觀上表現(xiàn)為共聚物具有很強的增粘性效果[10]。

2.3.2 抗剪切 在25 ℃下，共聚物溶液(2 000 mg/L)抗剪切性能見圖4。

圖4 AM/AA/TCAP/MDPS的抗剪切性能Fig.4 The anti-shear properties of AM/AA/TCAP/MDPS

由圖4可知，在剪切速率7.34～200 s-1范圍內(nèi)，共聚物溶液表觀粘度呈現(xiàn)出快速下降的趨勢；在剪切速率200～500 s-1范圍內(nèi)，基本趨于平緩；500 s-1時溶液表觀粘度降至42.3 mPa·s，粘度保留率為11.8%，相同測試條件下，HPAM溶液粘度僅為7.0 mPa·s，粘度保留率只有2.8%。表明共聚物具有很好的抗剪切能力。這可能是共聚物側(cè)鏈中引入的苯環(huán)增加了共聚物的剛性，在較高的剪切速率下，共聚物鏈不易發(fā)生斷裂、卷曲現(xiàn)象，從而表現(xiàn)出很好的抗剪切性能[11]。

2.3.3 耐溫性 由圖5可知，在剪切速率為7.34 s-1下，25～70 ℃時，共聚物溶液(2 000 mg/L)表觀粘度緩慢下降；繼續(xù)升高溫度后，表觀粘度呈現(xiàn)快速下降趨勢；當溫度恒定在120 ℃時，表觀粘度為107.1 mPa·s，粘度保留率高達30.1%，在相同條件下，HPAM溶液粘度保留率僅為2.0%。這可能是由于共聚物分子鏈形成空間物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并且相互纏繞在一起，在高溫下不易卷曲，從而增強了共聚物的耐溫性能[12]。

圖5 共聚物AM/AA/TCAP/MDPS溶液的耐溫性Fig.5 The effect of temperature on AM/AA/TCAP/MDPS

2.3.4 粘彈性 共聚物由于其固有的粘彈性，在流動過程中產(chǎn)生對油膜或油滴的拉伸作用，具有優(yōu)異粘彈性的聚合物能更大限度地驅(qū)替出地層微孔中的殘余油，進一步提高原油采收率[13]。由圖6可知，共聚物溶液(2 000 mg/L，溫度25 ℃)的儲能模量和耗能模量均高于HPAM溶液，溶液表現(xiàn)出良好的粘彈性。當剪切頻率高于0.27 Hz，儲能模量高于耗能模量，共聚物表現(xiàn)為彈性，屬于彈性流體，能夠有效地降低油水流度比和提高波及系數(shù)，微觀驅(qū)油效率得到明顯提高。

圖6 共聚物AM/AA/TCAP/MDPS溶液的粘彈性Fig.6 The effect of frequency on AM/AA/TCAP/MDPS

2.3.5 耐鹽性 由圖7可知，共聚物溶液(2 000 mg/L，溫度25 ℃)的表觀粘度呈現(xiàn)出先快速下降后趨于平穩(wěn)的趨勢，且二價陽離子對共聚物的耐鹽性影響強于一價陽離子。當NaCl濃度增加至10 000 mg/L時，表觀粘度高達47.3 mPa·s，遠遠高于HPAM(7.1 mPa·s)；當CaCl2和MgCl2濃度增加至2 000 mg/L時，表觀粘度分別達到39.5，37.7 mPa·s，均高于HPAM(6.5，7.3 mPa·s)。這可能是共聚物中引入的兩性離子功能基團，由于鹽水對共聚物分子內(nèi)的陰、陽離子基團相互吸引力的削弱或屏蔽，共聚物分子鏈更加舒展，宏觀上表現(xiàn)為共聚物在鹽水中的粘度下降幅度小，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗鹽性能[14]。

圖7 共聚物AM/AA/TCAP/MDPS的耐鹽性能Fig.7 The effect of salinity on AM/AA/TCAP/MDPS

2.3.6 提高采收率 共聚物模擬地層水溶液注入量與采收率關(guān)系見圖8。

圖8 注入體積與原油采收率的關(guān)系Fig.8 The relation of oil recovered to injection volume

由圖8可知，在65 ℃下，水驅(qū)階段的采收率為45.0%，注入共聚物溶液，進一步提高采收率11.4%，相同條件下，HPAM溶液可提高采收率僅為3.5%。

3 結(jié)論

(1)以AM、AA、TCAP和MDPS為單體，采用氧化還原引發(fā)體系，合成了一種水溶性甜菜堿型疏水改性聚合物AM/AA/TCAP/MDPS。最佳合成條件為：m(AM)∶m(AA)∶m(TCAP)∶m(MDPS)=7.0∶3.0∶0.1∶0.05，pH=7，反應(yīng)溫度為45 ℃，總單體濃度為20%(質(zhì)量分數(shù))，引發(fā)劑占單體總質(zhì)量為0.5%(質(zhì)量分數(shù))。

(2)共聚物溶液(2 000 mg/L)最佳合成條件下的表觀粘度高達356.2 mPa·s；在剪切速率500 s-1下表觀粘度為42.3 mPa·s；溫度120 ℃時，表觀粘度達到107.1 mPa·s；10 000 mg/L的NaCl、2 000 mg/L的CaCl2和2 000 mg/L MgCl2溶液中，表觀粘度分別為47.3，39.5，37.7 mPa·s。

(3)在模擬驅(qū)油實驗中，2 000 mg/L的共聚物溶液可提高原油采收率達11.4%。