生物質與供氫甲醇共催化熱解耦合集成優化制備芳烴的研究

鄭云武，王繼大，劉燦，王珍，李文斌，鄭志鋒，3

(1.西南林業大學 林業生物質資源高效利用技術國家地方聯合工程研究中心，云南 昆明 650224；2.西南林業大學材料科學與工程學院，云南 昆明 650224；3.廈門市現代農業生物質高值化技術重點實驗室(廈門大學)；福建省生物質高值化技術工程研究中心(廈門大學)；廈門大學 能源學院，福建 廈門 361102)

隨著化石能源的日益枯竭及其環境污染的日漸突出，以可再生資源代替化石資源成為當今社會的主題[1-2]，從生物質獲取高品質的液體燃料及其高附加值化學品已經受到人們的普遍關注[3-5]，在眾多的生物質高值化利用技術中，催化熱解技術是制備高品質化學品的主要途徑[6-9]，但存在目標產物比較低以及催化劑的結焦失活等問題[10-12]，成為生物質高效轉化利用的瓶頸，常規生物質的H/Ceff僅為0.1～0.3，采用添加高含氫的物質為其提供氫源[13-19]，既可以有效地提高熱解原料有效氫碳比，同時還可以大幅度地提高有機化學品的品質，減少焦炭的形成。本文采用云南松為原料，對生物質和供氫甲醇進行共催化熱解，探討工藝條件對生物油產率、化學組成以及芳烴的選擇性的影響，同時對抗積碳性能進行分析，為生物質催化熱解制備芳烴提供基本的理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

云南松(粉碎至40～60目，烘干、密封)，購自云南省西雙版納市，基本特性見表1；甲醇，分析純；HZSM-5分子篩催化劑(硅鋁比為25，粉碎至40～60目，于550 ℃中干燥活化4 h，冷卻，密封儲存備用)，購于南開催化劑制造廠。

表1 云南松原料的組成以及工業分析Table 1 Proximate，ultimate and component analysis of Yunnan pine

注：①空氣干燥基計；②采用差減法。

TG 209 F3型熱重分析儀；ITQ900氣相色譜-質譜聯用儀；固定床反應器，自制。

1.2 生物質催化熱解制備芳烴

采用自主設計固定床反應器。采用兩段加熱方式，準確稱量云南松木粉1.2 g放入鋼管下部，上部放置催化劑，中間用玻璃纖維進行承載，進行催化熱解重整，鋼管末端連接冷凝管和收集瓶；通入高純氮氣，升溫至400 ℃，生物質與催化劑混合比為1∶2，載氣的進入速度為200 mL/min，體系熱解30 min，熱解完成后，收集生物油進行GC-MS分析。平行3次，求取平均值。

圖1 小型固定床實驗裝置Fig.1 The schematic diagram of fixed-bed1.溫控裝置；2.出水口；3.冷凝管；4.進水口；5、6.尾氣吸收瓶；7.冰水池；8.收集瓶；9.電爐；10.熱解反應器；11.流量計；12.氮氣罐

1.3 失活催化劑的抗結焦機制分析

熱重分析采用熱重分析儀，采用10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升至700 ℃，氮氣作為載氣和保護氣，載氣流量保持在30 mL/min，試樣質量5～10 mg，對反應后催化劑進行抗結焦和熱穩定分析。

1.4 生物油的GC/MS分析

采用氣相色譜-質譜聯用儀，DB-17MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱，反應條件為：進樣口溫度為260 ℃；采用程序升溫條件，起始溫度為50 ℃，保持1 min，然后采用5 ℃/min速率升溫至260 ℃，保溫反應2 min，分流比為1∶10，EI的電子源，70 eV電子能量，離子源溫度230 ℃。

2 結果與討論

2.1 熱解溫度

圖2為熱解溫度對生物質與甲醇共熱解制備芳烴化合物的影響。

圖2 熱解溫度對生物質與甲醇共催化熱解制備芳烴的影響Fig.2 Composition of oil phase products from hydrogenation-cocracking using different pyrolysis temperaturesa.產品產率；b.單環芳烴的選擇性；c.稠環芳烴的選擇性

由圖2a可知，隨著熱解溫度從350 ℃增加到400 ℃，苯及其同系物等單環芳烴含量明顯的增加，溫度400 ℃時其含量最高，繼續增加熱解溫度，其單環芳烴含量明顯的下降，而萘及其同系物等稠環芳烴含量明顯增加。Zhang等[7]研究發現，甲醇的熱解需要在較低的溫度下進行，高溫下，甲醇易于轉化為CO、CO2、CH4和焦炭，焦炭附在催化劑的表面,使催化劑失活，因此，轉化率降低，單環芳烴的含量下降。由于烷基化反應屬于放熱反應，體系反應速率受到擴散控制，溫度的提高可以大幅度地提高反應活性。然而，本研究發現，體系的活性并不隨溫度的變化而變化，活性與溫度不存在這種關系，僅僅出現一個最優化的反應溫度，即最優化溫度為400 ℃。因此共催化的目標產物小于各自優化條件下的產率(木粉450 ℃，甲醇400 ℃)[12]，證明了松木和甲醇轉化的最佳條件是不同的。同時，由圖2b，2c可知，隨著溫度的增加，單環芳烴(SBTXE)的選擇性先增加后下降，而萘以及甲基萘的選擇性先下降，400 ℃后，體系選擇性明顯的增加，這是由于輕微積碳能使分子篩孔道更曲折，增加了分子篩的對位選擇性，但高溫下二甲苯的異構化傾向增大，焦炭含量增加，催化劑的酸性以及孔徑發生變化，導致二甲苯的選擇性下降，焦炭的存在致使萘及其甲基萘的選擇性增加。因此，選取熱解溫度為400 ℃，此時單環芳烴的選擇性最高，體系中對二甲苯、甲苯的選擇性最大，而且體系中萘、甲基萘的含量最低，這為減少催化劑的失活創造了條件。

2.2 催化溫度

圖3為催化溫度對生物質與甲醇共催化熱解制備芳烴的影響。

圖3 催化溫度對生物質與甲醇共催化熱解制備芳烴的影響Fig.3 Composition of oil phase products from hydrogenation-cocracking using different catalytic temperaturesa.產品產率；b.單環芳烴的選擇性；c.稠環芳烴的選擇性

由圖3a可知，低溫下，苯及其同系物等單環芳烴較低，僅為3.76%，主要是甲醇優化條件的熱解產物，隨著溫度的增加，苯及其同系物等單環芳烴明顯增加，這是由于聚合、芳構化反應以及生物質和供氫油脂二者間的協同效應造成的[13]，而且，高溫下，熱解氣的擴散阻力減少，便于含氧小分子化合物進入到分子篩的孔道內部，與分子篩的酸性位相接觸，完成擇型催化[14]；當溫度為550 ℃時，苯及其同系物的含量最高，達到81.34%，繼續增加催化溫度，其含量明顯下降，此時，萘及其同系物等稠環芳烴明顯增加，并沒有起到很好的供氫效果，而且由圖3b、3c可知，不同的催化溫度下，對二甲苯的催化效果最好，這是由于高溫下，甲醇脫水生成的低碳烯烴與生物質熱解產物的呋喃以及甲苯發生Diels-Alder環加成/脫氫反應，促進了烷基化反應生成二甲苯，使其對二甲苯的產率以及選擇性大幅度的提高[15]。隨著溫度的增加，單環芳烴(SBTXE)的選擇性稍有下降，然后增加，超過550 ℃，其選擇性明顯的下降。這是由于低溫情況下，甲醇易于脫水生成烯烴，而高溫又加速了甲苯歧化，致使苯烷基主反應始終處于一個動態體系下，在上述兩個反應下徘徊，因此，低溫下，甲醇熱解產物發生氫轉移反應，促進生物質斷裂分解成小分子的含氧化合物，進行催化熱解重整，產生目標產物，而烷基化是放熱反應，高溫不利于烷基化反應的進行，高溫下，加速了苯、甲苯、二甲苯和烷基苯的脫氫異構化，生成多環芳烴，不利于甲基化反應的進行[16]，因此二甲苯的選擇性明顯下降，而苯和甲苯的選擇性增加，而萘及其衍生物由于高溫下的結炭，致使選擇性明顯的增加[17]，這解釋了單環芳烴(SBTXE)和烷基苯含量的降低和多環芳烴含量的增加。

其中甲醇的供氫機理分為2個階段：烴池階段和脫氫階段。首先，甲醇會在催化劑表面脫水生成二甲醚，然后進入烴池階段，主要存在2種烴池，見圖4，分別是烯烴池和芳烴池，二者并存，其主次取決于沸石酸度、結構以及反應條件。烯烴池為主時，以長鏈烯烴為活性中心，主要通過烯烴烷基化反應和裂解反應生成低碳烯烴；芳烴池為主時，以多甲基芳烴為活性中心，主要通過芳環烷基化反應和烷基消去反應生成低碳烯烴。這些產生的烯烴會與沸石催化劑孔道中的單體酚側鏈碎片發生烷基化反應生成單環烷基烴[18]。

圖4 甲醇的烴池機理[19]Fig.4 Hydrocarbon pool mechanisms of methanol

2.3 甲醇進樣量的影響

圖5為甲醇進樣量對芳烴的產物以及選擇性的影響。

圖5 甲醇進樣量對生物質催化共熱解制備芳烴的影響Fig.5 Composition of oil phase products from hydrogenation-cocracking using different amount of methanola.產品的產率；b.單環芳烴的選擇性；c.稠環芳烴的選擇性

由圖5a可知，單獨甲醇熱解(進樣量為2 mL/min)，其苯及其同系物的含量為82.07%，體系主要以甲苯、二甲苯為主，分別為20.82%和43.92%，而萘及其同系物的含量僅為0.39%。混合熱解后，隨著甲醇進樣量從0 mL/min增加到3 mL/min，其苯及其同系物等單環芳烴先增加后下降，曲線呈現上凸的趨勢，表明生物質與供氫甲醇共催化轉化過程中并不是單純的產物疊加過程，而是產生了協同作用，同時，萘及其衍生物等稠環芳烴以及焦炭含量先下降后上升，這是由于隨著甲醇進樣量的增加，氫含量比重增加，有利于體系的氫轉移反應的發生，便于生物質的熱解，生成芳烴類化合物，同時，熱裂解程度的增加，加速了生物質的轉化，因此焦炭以及稠環芳烴含量大幅度的降低；當甲醇的進樣量為2 mL/min時，其苯及其同系物的含量最大，達到81.34%，繼續增加甲醇的進樣量，其單環芳烴的含量明顯的下降到71.38%，而萘及其同系物等稠環芳烴含量增加。這是由于甲醇用量的增加，促進了甲醇熱解的氫轉移反應，加速了生物質的熱解，二者存在明顯的協同作用，但是加大甲醇的用量，增大了催化劑的處理量，致使積碳前驅體的去除程度加大，烷基化程度加深，大量的副產物在催化劑的表面進行聚合，致使積碳速率加大，失活嚴重，因此，苯及其同系物等芳烴含量明顯的下降，萘及其同系物等稠環芳烴含量明顯的增加；而且，由圖5b、5c可知，提高甲醇的進樣量，對二甲苯的選擇性明顯升高，但是，當進樣量>2 mL/min時，選擇性開始下降，由于甲醇進樣量的增加，加大了催化劑的負荷，相同時間內經過催化劑的量增加，反應時間長烷基化反應程度加大，接近了二甲苯異構化的動力學區間，副反應加大，脫氧程度加大，促進了二次聚合反應的進行，積碳總量加大，而且在高溫催化共熱解過程中，甲醇的高溫脫水又降低了積碳的生成速率，擇形催化效果降低，因此，活性開始出現輕微下降趨勢，二甲苯選擇性的變化幅度大大減弱，單環芳烴(SBTXE)選擇性下降，萘、甲基萘等稠環芳烴的選擇性明顯的增加。

2.4 醇的種類對催化熱解的影響

為了進一步的探討不同的供氫試劑對芳烴產率以及選擇性的影響，采用甲醇(H/Ceff=2)、乙醇(H/Ceff=2)、乙二醇(H/Ceff=1)和丙三醇(H/Ceff=2/3)為供氫試劑，探討其有效氫碳比對提高生物油性能的影響，結果見圖6。

醇種類

醇種類

醇種類圖6 醇的種類對生物質催化共熱解制備芳烴的影響Fig.6 Composition of oil phase products from hydrogenation-cocracking using different alcohola.產品的產率；b.單環芳烴的選擇性；c.稠環芳烴的選擇性

由圖6可知，供氫甲醇可以有效地提高苯及其同系物等單環芳烴的產率，使其含量最高，為81.34%，明顯的高于未加供氫試劑的含量(75.37%)，其次為乙醇，其含量達到79.82%，而乙二醇和丙三醇由于較低的有效氫碳比，產生的供氫體的數量有限，極大地限制了生物質快速熱解形成液體產物，無法穩定生物質熱解產生的不穩定的自由基的碎片，因此，產生的苯及其同系物等單環芳烴含量有限，分別為56.56%和44.30%。可知供氫效果順序為：甲醇>乙醇>乙二醇>丙三醇；但是萘及其衍生物在乙二醇以及丙三醇的含量最高，分別達到34.06%和48.07%，同時共催化過程中，甲醇共催化產生的苯、甲苯以及二甲苯的含量分別為1.95%，17.90%以及43.39%，而乙醇、乙二醇以及丙三醇的這幾種化合物的選擇性范圍分別為：6.52%～11.04%，16.88%～35.67%以及17.22%～28.04%，這是因為，甲醇的添加能夠有效地改變“烴池”，進而改變熱解產物的生成路徑以及產物分布，促進了單環芳烴的形成[7]。甲醇催化熱解過程中，產生更多的甲基自由基，致使苯和甲苯分子發生烷基化反應生成更多的二甲苯，因此，甲醇共熱解產生二甲苯的選擇性比較好，其選擇性達到43.49%，而乙醇產生的甲苯的選擇性比較高，而乙二醇和丙三醇由于熱解過程中產生的大量不穩定的醛、酮以及呋喃類化合物，他們極其容易發生同性和異性反應，生成大量的焦炭，因此，產生了萘及其同系物等稠環芳烴含量較大。Zhang等[7]采用鼓泡流化床反應器，在HZSM-5催化劑作用下，對松木粉和醇(甲醇、1-丙醇、1-丁醇和2-丁醇)進行催化熱解，研究表明，在熱解溫度600 ℃，WHSV 0.35 h-1的條件下，芳烴+C2～C4烯烴+C5化合物的產率最高為23.7%，而在400 ℃和0.35 h-1的WHSV條件下，甲醇產生的最大石油化學品的產率為80.7%，證明松木和甲醇轉化的最佳條件是不同的；而且芳烴化學品的產率隨著有效H/Ceff比的增加而增加。Gayubo等[20]采用兩步法對生物質原料催化轉化制備芳烴進行了研究，探討了甲醇的進樣量、反應溫度、質量空速以及反應時間對芳烴的產率以及C2～C4烯烴選擇性的影響，同時對催化劑的失活機制進行了探討，發現在反應溫度500 ℃，質量空速0.371 h-1(g催化劑/g甲醇)時，系統的轉化率達到了94%，C2～C4烯烴的選擇性達到48%，其中丙烯含量達到50%，而CO和CO2的含量降低。焦炭的形成機制發現，焦炭燃燒的TPO曲線確定了兩個組分：熱源(熱解木質素)和催化源，其形成取決于反應介質中的氧化物濃度。Li課題組[21-22]對生物質以及模型化合物(纖維素、木質素和木粉)與甲醇進行催化共熱解，探討了金屬氧化物(La2O3、MgO、ZnO和CeO2)改性HZSM-5催化劑對生物質熱解制備對二甲苯的影響，發現在熱解溫度450 ℃，催化劑∶原料=2∶1，20%La2O3/HZSM-5催化劑作用下，纖維素和木質素與甲醇的比例為2∶1時，其二甲苯的產率分別為14.5 C-mol% 和13.9 C-mol%，對二甲苯的選擇性分別達到86.8%和82.7%，而木粉與甲醇的比例為1∶1時，其二甲苯的產率達到20.7 C-mol%，對二甲苯的選擇性達到了91.6%。

2.5 催化劑的抗積碳特性研究

圖7為反應后催化劑的TG-DTG譜圖。

圖7 失活催化劑的TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curves of spent catalyst

由圖7可知，未改性催化劑DTG有3個失重峰，峰值溫度分別為99.96，344.94，453.96 ℃，分別為催化劑表面吸附的小分子生物油、纖維狀結構焦炭以及石墨狀結構結炭[23]；改性后體系只有2個失重峰，分別為98.96 ℃以及649.95 ℃，高溫段只有一個失重峰，纖維狀結構消失，脫附溫度向高溫方向轉移，只剩下熱分解溫度較高的石墨狀焦炭，結構相對比較單一，較難分解去除[24]，同時，未改性，其催化劑的失重率為8.87%，改性后，催化劑的失重只有4.31%，可見反應過程中甲醇的添加可以減少生物質熱解產物中生物基烯烴的Diels-Alder反應以及苯烷基化反應的進行，有效地抑制催化劑積碳的形成[25]，提高了催化劑的活性，延長催化劑的使用壽命，提高了催化劑的熱穩定性。這是由于甲醇的添加消滅了催化劑的表面及孔徑內的部分較強的酸中心，從而阻礙了積碳的生成速率，同時甲醇的添加促進了生物質的轉化，致使含氧大分子的含量降低，避免了含氧大分子在催化劑的表面結焦。另外，甲醇的添加可以作為稀釋劑，降低了生物質熱解產物中含氧大分子的濃度，減緩了積碳前驅體的生成速率[26-27]，因此積碳量降低，穩定性提高。

3 結論

生物質與甲醇共熱解存在明顯的協同作用，生物質和甲醇共熱解能夠提高苯及其同系物等單環芳烴的產率以及選擇性，尤其是二甲苯的選擇性，當熱解溫度為400 ℃，催化溫度550 ℃，甲醇的進樣量為2 mL/min，氮氣流速為200 mL/min時，其苯及其同系物等單環芳烴的產率達到81.34%，單環芳烴(SBTXE)含量達到71.75%，二甲苯的選擇性達到40.81%。甲醇的添加可以有效地改善催化劑的結焦失活，使其失重率從8.87%下降到4.31%，纖維狀結構焦炭減少，石墨狀焦炭增加，提高催化劑的使用壽命。