離子液體中PAM水凝膠顆粒的制備

包亮軍，張定軍，吳彥飛，趙文錦，董莉，楊斌，李欣儒

(1.蘭州理工大學 有色金屬先進加工與再利用省部共建國家重點實驗室 材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730050；2西安石油大學 石油工程學院，陜西 西安 710065)

我國大部分油氣田開發(fā)已進入開采后期，油氣井出水嚴重，導致注水效率低，限制了原油采收率的提高[1-3]，采取堵水和調(diào)剖技術(shù)來提高油井的產(chǎn)量和采收率[4-8]。丙烯酰胺類聚合物凝膠微球是近幾年研制的一種新型堵水調(diào)剖劑，具有控水和驅(qū)油雙重功能[9-11]，將其用作調(diào)剖劑滿足“進得去，堵得住，能移動”的要求，能起到較好的調(diào)剖調(diào)驅(qū)作用，改善水驅(qū)效果，進而提高采收率[12-15]。

本研究以離子液體為分散劑制備PAM水凝膠顆粒[16-17]，不僅生產(chǎn)過程無毒無害，環(huán)境友好，而且溶劑可回收利用，具有很好的前景。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N-甲基咪唑、溴代正丁烷、丙酮、六氟磷酸銨(NH4PF6)、六氟磷酸鉀(KPF6)、丙烯酰胺(AM)、過氧化氫、丙烯酸(AA)、抗壞血酸(ASC)、海藻酸鈉(SA)、氯化鈣、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)均為分析純；蒸餾水，自制。

JJ-1增力電動攪拌器；HH-1電熱恒溫水浴鍋；FT-Raman傅里葉變換紅外光譜儀；GZX-9070MBE型數(shù)顯鼓風干燥機；78HW-1型數(shù)控恒溫干燥箱；DZF-6050型真空干燥箱；JM1102電子天平。

1.2 實驗方法

1.2.1 離子液體的合成 單口燒瓶中依次加入41.05 g的N-甲基咪唑，150 mL無水乙醇，充分攪拌溶解。加入75.37 g溴代正丁烷，將燒瓶置于恒溫(70 ℃)水浴鍋中，回流反應2 d，制得淺黃色具有一定粘度的中間體[BMIM]Br。旋蒸，靜置隔夜，用乙酸乙酯洗滌數(shù)次之后進行旋蒸，冷卻至室溫。加入由92.03 g KF6P和150 mL蒸餾水配成的水溶液，室溫下置換10 h。倒出上清液，用蒸餾水洗滌數(shù)次，于80 ℃真空干燥24 h，得到[BMIM]PF6離子液體。

1.2.2 聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠顆粒的制備 在燒杯中依次加入22 g丙烯酰胺和100 mL蒸餾水，用玻璃棒攪拌至其完全溶解。加入1 mL H2O2和0.2 g抗壞血酸，制得聚丙烯酰胺(PAM)。取10.5 g聚丙烯酰胺于小燒杯中，加入25 g蒸餾水，進行攪拌，制得透明的聚丙烯酰胺水凝膠。取5 g離子液體于小燒杯，加入2.5 g濃度3%的氯化鈣溶液，反滴聚丙烯酰胺水凝膠，出現(xiàn)油狀的小液滴及白色絮狀物，有明顯的成球現(xiàn)象。將顆粒進行分離、干燥，裝袋備用。

1.3 表征和測試

1.3.1 不同pH值緩沖液的配制 配制不同pH濃度梯度緩沖液[18]。

1.3.2 水凝膠顆粒pH值測定 顆粒狀的樣品溶解后，用pH計進行測試。

1.3.3 水凝膠顆粒吸水倍率的測定 吸水率是評價調(diào)驅(qū)劑性能的一個重要指標，用來表示顆粒遇水后的膨脹倍數(shù)。本文分別測定了聚丙烯酰胺水凝膠顆粒在水中的吸水率和在不同pH值的緩沖液中的吸水率。

準確稱取0.20 g試樣(m0/g)，裝入一定規(guī)格的尼龍網(wǎng)袋中，密封袋口，稱重(m1/g)。在100 mL燒杯中，加入100 mL蒸餾水，在25 ℃水浴中恒溫30 min后，將盛裝試樣的密封尼龍網(wǎng)袋浸沒在該溶液中。每隔一定時間取出1次，用濾紙吸干吸附在尼龍網(wǎng)袋上的自由水，靜置5 min，稱重(m2/g)。計算吸水倍率(Q)。

(1)

在不同pH值的緩沖液中吸水率的測試，將蒸餾水換作不同pH值的緩沖液。

1.3.4 紅外光譜表征(FTIR) 采用FTIR表征產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)。測試前對樣品進行充分干燥。波長為4 000～400 cm-1，采用KBr研磨共混壓片法制樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑氯化鈣溶液濃度對聚丙烯酰胺水凝膠分散效果的影響

氯化鈣溶液濃度對聚丙烯酰胺水凝膠分散效果的影響見表1。

表1 CaCl2濃度對顆粒分散效果的影響Table 1 The influence of dosage of CaCl2on the dispersion of particle

由表1可知，在氯化鈣的濃度為1%～3%時，在離子液體中先加入氯化鈣溶液，再加入聚丙烯酰胺水凝膠，出現(xiàn)了油狀的小液滴，并出現(xiàn)白色絮狀物，經(jīng)常溫攪拌后，有明顯的成球現(xiàn)象，其中在氯化鈣濃度為3%時所得顆粒最小，最均勻；當氯化鈣濃度>5%后，隨著濃度的增大，出現(xiàn)的絮狀物越來越大，5%～7%時，出現(xiàn)的絮狀物是由多個大小不一的球狀物粘結(jié)在一起的，但當氯化鈣濃度達到9%時，直接形成一大塊透明的凝膠，沒有任何成球現(xiàn)象，這主要是當氯化鈣的濃度增大時，水凝膠顆粒的表面張力也隨之增大，顆粒之間相互并聚，不利于顆粒的穩(wěn)定成形。

2.2 紅外光譜分析

2.2.1 離子液體的紅外光譜分析 圖1為1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體[BMIM]PF6的紅外光譜圖。

圖1 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的紅外光譜圖Fig.1 FTIR curve [BMIM]PF6 ionic liquid

圖2 聚丙烯酰胺水凝膠顆粒的紅外光譜圖Fig.2 FTIR curve PAM hydrogel particle

2.3 CaCl2含量對水凝膠顆粒吸水性能的影響

本實驗所用的聚丙烯酰胺溶液在適宜的低濃度下可看作網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，鏈間的纏結(jié)和氫鍵共同形成交聯(lián)節(jié)點，交聯(lián)度比較低；在較高濃度時，由于溶液含有許多鏈的接觸點，使得PAM的溶液呈凝膠狀。并且聚丙烯酰胺側(cè)鏈上含有親水基團 —NH2，能夠與水分子之間形成氫鍵，有一定的保水能力，因此分散所得的聚丙烯酰胺的水凝膠顆粒有很強的吸水性。由圖3可知，水凝膠顆粒在初期快速吸水，達到最大值之后其吸水率開始緩慢下降，并逐漸趨于穩(wěn)定，最終達到平衡。這主要是由于水凝膠顆粒與蒸餾水之間的濃度差形成的滲透壓，使水快速的向顆粒內(nèi)部擴散，很快達到最大值，達到最大值之后部分短鏈通過自由擴散進入到蒸餾水中，顆粒的溶脹性能隨之降低，最終達到溶脹平衡。

圖3 氯化鈣濃度對水凝膠顆粒吸水倍率的影響Fig.3 Effect of CaCl2 concentration on water absorption-time of hydrogel particle

由圖4可知，水凝膠顆粒的最大溶脹率隨氯化鈣溶液濃度的增大呈現(xiàn)出先增大后減小，再增大，最終趨于平緩的趨勢。當氯化鈣溶液濃度為3%時，分散的水凝膠顆粒的顆粒多，且小而均勻，溶脹率達到最大，這主要是因為當CaCl2濃度增大時，顆粒的粒徑也隨之增大，即顆粒之中的聚丙烯酰胺含量增多，大分子鏈之間相互纏結(jié)交聯(lián)，顆粒之中的孔徑數(shù)目增多，有利于提高顆粒的吸水保水能力。當CaCl2的濃度高于3%時，顆粒粒徑隨氯化鈣濃度的增大而增大，但是顆粒中的大分子鏈之間的節(jié)點數(shù)目并未隨之變化，即孔徑變大，不利于保水，即在氯化鈣的濃度在3%～5%時，水凝膠顆粒的溶脹性性能隨氯化鈣濃度的升高而降低。當氯化鈣的濃度高于5%時，隨著氯化鈣濃度的升高，顆粒的數(shù)目逐漸減少，塊狀的水凝膠增多，這使得水凝膠中孔徑逐漸減小，即溶脹性能得到提升(5%～6%)。當氯化鈣的濃度高于某一臨界值時，水凝膠顆粒的含量很少，或難以形成顆粒時，水凝膠粘接在一起，呈塊狀分布，孔徑受氯化鈣濃度的影響較小，最終溶脹性能趨于平緩，并且最終趨于平緩時的溶脹率高于氯化鈣濃度為5%時的溶脹率，即水凝膠的最終形狀影響其孔徑的大小，從而影響溶脹性能。

圖4 氯化鈣濃度對水凝膠顆粒最大溶脹率的影響Fig.4 Effect of CaCl2 concentration on the maximum swelling rate of hydrogel particles

2.4 水凝膠顆粒pH值測定

選取6個樣進行pH的測定。先將顆粒狀的樣品分別進行溶解，然后用pH計進行測試，結(jié)果見表2。

表2 聚丙烯酰胺水凝膠顆粒的pH值Table 2 pH value of PAM particles

由表2可知，顆粒溶解之后溶液呈酸性。

2.5 緩沖液pH值對水凝膠顆粒吸水性能的影響

具有pH響應性的水凝膠結(jié)構(gòu)的特點是凝膠結(jié)構(gòu)主鏈或側(cè)鏈上含有氨基、羥基和羧基等基團，這些基團可形成分子間氫鍵，然后通過高分子鏈網(wǎng)絡之間的交纏或線性聚合物之間交聯(lián)，形成三維空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的體型大分子。而聚丙烯酰胺水凝膠結(jié)構(gòu)側(cè)鏈中含有氨基，可以形成分子間氫鍵，通常聚丙烯酰胺水凝膠可視為三維空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。緩沖液的pH值對聚丙烯酰胺水凝膠顆粒的吸水性能的影響見圖5。

圖5 緩沖液pH對水凝膠顆粒吸水率的影響Fig.5 Effect of buffer solution pH value on water absorption-time of hydrogel particle

由圖5可知，氯化鈣濃度為3%時所得的顆粒，在pH值不同的緩沖液中的吸水率大小都不同，其中在pH值為3.0的酸性緩沖液中的吸水率最大，由此可知，此方法制備出來的聚丙烯酰胺水凝膠顆粒具有pH敏感性。

由圖6可知，當pH值<3時，隨著pH值的升高，水凝膠的溶脹率逐漸升高，這主要是因為隨著pH值的升高，水凝膠顆粒中氨基的質(zhì)子化程度受到影響，使得水凝膠顆粒的溶脹度隨之增加。當pH值>3時，隨著pH值升高，水凝膠顆粒的溶脹率隨之降低，主要是隨著pH值的升高，氨基的質(zhì)子化程度降低，離子間的排斥作用減弱，溶脹率降低。當pH=4.5時，羧基和氨基的質(zhì)子化程度最低，相互之間形成氫鍵，分子鏈相互纏結(jié)，溶脹率最低。當pH值>4.5時，羧基逐漸電離，分子鏈解纏結(jié)，從而引起網(wǎng)絡的擴張；當pH值>8時，由于顆粒體積的限制及分子鏈解纏結(jié)作用，顆粒的保水能力降低，吸水倍率下降。

圖6 pH值對水凝膠顆粒最大溶脹率的影響Fig.6 Effect of pH value on the maximum swelling rate of hydrogel particles

3 結(jié)論

(1)以離子液體為溶劑，采用兩步法制備聚丙烯酰胺水凝膠顆粒的方法，操作簡單，所需時間較少。

(2)以離子液體為分散介質(zhì)進行聚丙烯酰胺水凝膠顆粒的分散，固化劑CaCl2溶液的濃度對聚丙烯酰胺水凝膠顆粒的分散程度有一定的影響，且當固化劑濃度為3%時，形成的水凝膠顆粒數(shù)目最多，且顆粒較均勻。

(3)采用兩步法合成的顆粒，其吸水倍率隨時間的延長先增大后降低，最終趨于平緩，其吸水倍率最大，為35 g/g。

(4)氯化鈣溶液濃度為3%時所得的水凝膠顆粒，在pH值為3.0的酸性緩沖液中的吸水倍率最大，為55 g/g，顆粒具有pH敏感性。