響應曲面法制備風化煤腐植酸銨

宋潔，阮歡，張昌輝，牛育華，2，程明軒，朱軍峰

(1.陜西科技大學 教育部輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021；2.陜西農產品加工技術研究院，陜西 西安 710021)

我國煤炭消費量占一次能源消費總量的64.0%[1-2]，預計到2020年仍占能源消費總量的60%左右[3]，近年來隨著可持續發展戰略及環境友好型發展理念的提出，實現煤炭的轉型升級至關重要[4-5]。

風化煤作為煤礦中的廢煤，含氧量高，熱值低[6]，含有豐富的腐植酸類物質。該類物質含有羧基、羥基、醌基等活性官能團[7-8]，具有絡合土壤有害金屬離子、增加作物的抗逆性等功效[9-10]。腐植酸類物質可溶解于堿性溶液[11]，因此本文采用氨水處理風化煤制備腐植酸銨，對改良土壤、促進作物生長具有重要應用價值[12]，例如王永強等[13]與何秀院等[14]對腐植酸銨在農業上的研究均取得了較好的效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

山西風化煤，由侯馬市新佳友營銷中心提供，所用風化煤樣品分析見表1；氨水，分析純。

表1 煤樣元素分析表Table 1 Element analysis table of coal samples

101-2AB型電熱鼓風干燥箱；JJ-1型精密增力電動攪拌器；DZKW-D-2型電熱恒溫水浴鍋；UItimaIV型X射線衍射儀；EA-2004-Ⅱ型元素分析儀；VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)。

1.2 實驗設計

采用Design Expert 8.0響應面設計中的Box-Behnken實驗法進行了設計，以氨水濃度(A，%)、反應時間(B，min)及氨水與風化煤質量比(C，g∶g)為實驗水平，設計了3因素3水平表，見表2。

表2 響應面設計因素與水平Table 2 Response surface design factors and levels

1.3 風化煤中腐植酸銨的制備

稱取過100目篩網的烘干后的風化煤樣品加入到反應裝置中，按照氨水與風化煤質量比為14∶1的比例加入質量濃度為5%的氨水，在溫度為80 ℃下攪拌30 min后停止，冷卻后離心處理，取上清液烘干，即得到腐植酸銨。

2 結果與討論

2.1 響應面實驗結果與分析

借助Design Expert軟件，采用響應曲面法Box-Behnken實驗設計對腐植酸銨的最佳制備工藝進行了優化，考察了各因素間的交互作用，實驗結果見表3。

表3 響應曲面法Box-Behnken實驗設計與結果Table 3 Response surface methodology Box-Behnkenexperimental design and results

應用Design Expert 8.0對所得實驗結果進行回歸擬合，得到實驗因子對響應值的影響可用方程Y=58.01+2.52A+4.05B+0.23C+0.58AB-0.02AC+0.013BC-2.45A2-3.81B2-1.31C2，所得到的回歸方程方差分析見表4。

表4 回歸模型方差分析Table 4 Regression model analysis of variance

注：P<0.001為極顯著；P<0.01為高度顯著；P<0.05為顯著。

由表4可以觀察各模型間各變量之間的擬合程度，并進一步分析各因素對實驗結果的影響。

2.2 各因素的交互影響及分析

通過軟件模擬分析了各因素間的交互影響作用，見圖1～圖3。

圖1 氨水濃度和液固比對腐植酸銨制備產率的交互影響Fig.1 Interaction of ammonia concentration and liquid-solid ratio on the yield of ammonium humate

圖2 氨水濃度和反應時間對腐植酸銨制備產率的交互影響Fig.2 Interaction of ammonia concentration and reaction time on the yield of ammonium humate

圖3 反應時間和液固比對腐植酸銨制備產率的交互影響Fig.3 Interaction of reaction time and liquid-solid ratio on the yield of ammonium humate

由圖1b～圖3b可知，沿A因素及B因素向峰值移動，等高線密度明顯高于沿移動的速度，這說明A和B是影響腐植酸銨產率的主要因素，這與方差分析結果一致。比較圖1～圖3可知，各因素對腐植酸銨產率的影響順序為：液固比>氨水濃度>反應時間，與方差分析結果基本吻合。

等高線的形狀可看出各因素的交互情況，橢圓形反應交互作用較強，圓形反應交互作用較弱，由圖1～圖3可知，各因素間的交互作用并沒有呈現出明顯的橢圓形，因此其交互影響作用并不顯著。

通過響應面實驗優化分析，確定了腐植酸銨的最佳制備工藝為氨水濃度為5.07%，氨水與風化煤質量比為14.17∶1，反應時間為30.78 min，理論產率為59.910 4%。為了實驗操作的方便現調整為氨水濃度為5%，氨水與風化煤質量比為14∶1，反應時間為30 min，在此條件下的實際產率為59.84%，最佳優化條件下的產率相差不大，說明實驗結果具有一定的準確性。

2.3 結構表征

2.3.1 紅外測試 產物的紅外測試結果見圖4。

圖4 腐植酸及腐植酸銨的紅外圖譜Fig.4 Infrared spectrum of humic acid and ammonium humate

由圖4a可知，腐植酸在3 440.2 cm-1處為羥基、羧基的吸收峰，1 701.1 cm-1處產生的吸收為羰基的吸收峰，1 606.6 cm-1附近產生的吸收峰為芳環中碳碳雙鍵伸縮振動，1 375.1 cm-1處產生的吸收為甲基和亞甲基及酚羥基的碳氧拉伸的疊加，1 245.9 cm-1處產生的吸收為羥基的碳氧拉伸及芳基醚和酚的碳氧拉伸，綜合表明腐植酸中含有多種官能團。

圖4b為腐植酸銨的紅外光譜圖，由圖可知，其在3 440.8 cm-1及3 203.6 cm-1附近產生強而寬的吸收，分別為其結構中羥基和氨基的吸收峰，其強度較腐植酸強且寬說明腐植酸成功轉化為腐植酸銨，且其易吸水以多聚體的形式相結合。腐植酸銨在1 573.8 cm-1處產生的吸收為羧基與氨水反應后產生的羧酸根的碳氧反對稱伸縮振動，1 396.4 cm-1產生的較強吸收峰為羧酸根中碳氧雙鍵的對稱伸縮振動及甲基和亞甲基及酚羥基的碳氧拉伸的疊加，對比腐植酸與腐植酸銨的紅外圖可知，風化煤中腐植酸與氨水發生了反應。

2.3.2 XRD測試 產物的XRD測試結果見圖5。

由圖5a可知，腐植酸無明顯的特征衍射峰，符合其為由多種物質組成的無定型復雜混合物的特征，這可能與其形成過程中分子結構中芳香層的層間距及平均鍵距有關，從而導致形成不同晶格結構產生復雜的衍射峰。相比腐植酸的XRD圖，腐植酸銨(圖5b)的XRD衍射峰較腐植酸的明顯，在26.02°附近產生了特征衍射峰，該處衍射峰較腐植酸的強，且衍射峰趨于規整，這可能是腐植酸轉化為其銨鹽形式后使其結構中層間距及平均鍵距趨向于統一所致，從而使其結晶度改善，衍射峰較腐植酸規整。

圖5 腐植酸及腐植酸銨的XRD圖Fig.5 XRD diagrams of humic acid and ammonium humate

2.3.3 熱重測試 原料及產物的熱重分析見圖6。

圖6 原煤及腐植酸銨的熱重圖Fig.6 Thermogravimetric diagram of raw coal and ammonium humate

由圖6a可知，原煤在100 ℃之前的質量損失較大，為其中水分及易揮發組分受熱揮發所致，在100～350 ℃之間的質量損失可能與其中小分子有機質受熱揮發或分解及大分子物質的脫氫、脫羧有關，350 ℃以下的質量急劇變化可能與其中有機質的高溫裂解有關，同時發現熱分解后煤樣的殘存質量較腐植酸鉀多，這是因為原煤中含有一定量的無機灰分與礦物質元素，而腐植酸鉀基本為有機質且灰分較少所致，總體來看腐植酸鉀與煤樣的熱重變化趨勢既有相似也有不同，即質量明顯變化時的溫度基本相同，而殘存物質量不同。由圖6b腐植酸銨的熱重圖可知，在100 ℃之前其有一定量的質量損失，這是因為腐植酸銨易吸收空氣中的水分，而在受熱時其吸收的水分則隨溫度的升高流失所致，而在100～230 ℃其質量變化不大，而在230～350 ℃出現質量損失可能與脫氫、脫羧作用有關，而在350 ℃以后的質量變化較為明顯，可能與其分子結構中烷氧基及苯環與苯環相連鍵的裂解有關。圖6c腐植酸的熱分解解過程與腐植酸銨的基本相似，只是其質量損失較腐植酸銨的緩慢，這可能是因為腐植酸中的羧基轉化為酰胺基后更容易受熱脫去所致。

3 結論

(1)通過響應面法確定了山西某地風化煤中制取腐植酸銨的最佳工藝條件為：氨水濃度為5%，風化煤與氨水質量比為1∶14，反應時間為30 min，在此條件下制備的腐植酸銨產率可達59.84%。

(2)紅外光譜分析表明腐植酸銨和腐植酸具有羥基、酰胺基、羧基等活性官能團，XRD分析表明腐植酸銨的晶體結構較腐植酸明顯，熱重分析表明腐植酸銨與腐植酸具有相似的失重變化，且與原煤樣的失重分解走勢相同。