TEPA/MCM-41固體胺吸附劑的制備及其CO2吸附性能研究

丁明月，劉夢龍，岳海榮，馬奎

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

碳捕集與封存(CCS)技術是CO2減排最有效的方法之一，近年來引起人們的廣泛關注。其中吸附分離法[1]由于其對塔設備腐蝕性低、溶劑損耗小等優點，逐漸成為CCS技術的研究熱點。

固體胺是一種具有高CO2吸附性能的吸附劑，目前主要采用多孔材料為載體，通過有機胺表面改性的方法制備。本文選取MCM-41為多孔載體，四乙烯五胺(TEPA)為胺改性劑，通過浸漬法制備高CO2吸附性能的固體胺吸附劑。

計算流體動力學(CFD)是一款功能強大且實用性強的模擬計算軟件，在航空航天、武器制造、化工過程設計等領域得到廣泛應用。而Fluent是CFD中最具代表性的商用軟件，已被用于模擬CO2捕集等典型化工過程[2-3]。基于此，本文利用ANSYS Fluent軟件，通過編寫自定義函數(udf)，對固體胺吸附劑在CO2吸附過程的傳質與傳熱行為進行模擬，從而為固體胺CO2吸附劑的研發和反應器開發提供一定的基礎數據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

九水硅酸鈉、鋁酸鈉、十四烷基三甲基溴化銨、濃硫酸、無水乙醇、四乙烯五胺等均為分析純；N2(99.99%)，購買于四川天一氣體有限公司；CO2/N2(體積比12%/88%)，購買于西南氣體研究院。

X’Pert Pro MPD DY129 X射線衍射儀；Micromeritics Instrument 2460物理吸附儀；Spectrum Two L1600300傅里葉變換紅外光譜儀；Netzsch STA449F3綜合熱分析儀；Euro EA 3000元素分析儀。

1.2 吸附劑的制備

采用九水硅酸鈉為硅源，十四烷基三甲基溴化銨為模板劑，以硫酸調節pH，通過水熱法原位合成MCM-41分子篩[4]。

以得到的MCM-41為載體，TEPA為胺改性劑，通過浸漬法制備固體胺吸附劑，并命名為：xTEPA/MCM-41，其中x(x=40%，50%，60%)代表浸漬TEPA的質量分數。

1.3 材料的表征

X射線衍射(XRD)采用衍射儀進行測試，掃描范圍為0.5～10°，步長為0.02°；N2吸脫附曲線采用物理吸附儀通過靜態法得到；傅里葉變換紅外光譜(FTIR)在紅外光譜儀上采集；綜合熱分析(TG-DSC)實驗在熱分析儀上進行測試，可同時得到樣品在不同處理條件下的質量變化和吸放熱曲線；樣品的元素含量數據可通過燃燒法在元素分析儀上獲得。

1.4 CO2吸脫附性能測試

固體胺吸附劑的CO2吸脫附性能采用熱重分析儀進行測試。測試分為3個階段，首先是預處理階段：在N2氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率從室溫升至100 ℃，保持20 min；然后是吸附階段：將溫度降低至吸附溫度，切換氣體為CO2/N2(體積比12%/88%)，保持30 min；最后是脫附階段，切換氣體為N2，并以5 ℃/min的升溫速率從吸附溫度升溫至100 ℃，保持30 min。重復上述吸-脫附步驟，即可得到吸附劑的循環吸脫附性能，循環測試的吸附溫度為75 ℃，脫附溫度為100 ℃。

2 結果與討論

2.1 結構特性

2.1.1 XRD分析 圖1為水熱法制備的MCM-41樣品的小角XRD譜圖。

由圖1可知，在2θ為2.3～4.5°范圍內存在3個明顯的衍射峰，分別對應于MCM-41的(100)、(110)和(200)晶面，表明合成的MCM-41具有高度有序的六角介孔孔道結構[5]。

圖1 MCM-41的小角XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of the MCM-41

2.1.2 N2吸脫附和孔徑分析 經TEPA改性前后的N2吸附脫附等溫曲線和孔徑分布曲線見圖2。

圖2 浸漬TEPA前后樣品的N2吸附脫附等溫曲線(a)和孔徑分布曲線圖(b)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution curves(b) of the MCM-41 before and after TEPA impregnation

由圖2可知，MCM-41的N2吸脫附等溫線是典型的IV型曲線，在相對壓力為0.4～1.0之間出現滯回環[6]，說明樣品中存在大量的介孔。隨著TEPA的負載量增加，滯回環逐漸縮小至完全消失，也證明了TEPA在MCM-41上的成功負載。

表1是TEPA改性前后吸附劑的織構性質。

由表1可知，TEPA改性后，樣品比表面積和孔容急劇下降。同時，樣品的孔徑急劇增大，說明TEPA的負載導致了樣品中部分較小的孔道被堵塞，從而導致孔容減小和平均孔徑增大。

表1 浸漬TEPA前后MCM-41的織構性質Table 1 The texture properties of the MCM-41before and after TEPA impregnation

2.1.3 FTIR分析 圖3是MCM-41樣品經過TEPA改性前后的FTIR光譜圖。

圖3 TEPA改性前后樣品的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of the MCM-41 before and after TEPA impregnation

由圖3可知，3 418，1 635 cm-1處為樣品表面吸附水的羥基振動峰，1 075，778 cm-1處則歸屬于Si—O—Si基團的特征振動峰。上述振動峰在TEPA改性前后均存在，說明TEPA的改性對吸附劑的骨架結構影響不大。此外，TEPA改性后的樣品在1 568，1 483 cm-1處出現了N—H鍵的特征振動峰[7]，證明了TEPA已成功負載到MCM-41上。

2.1.4 DSC和熱失重分析 吸附劑經TEPA改性前后的DSC及熱失重曲線見圖4。

圖4 TEPA改性前后樣品的熱分析曲線Fig.4 The TGA-DSC profiles of the MCM-41 before and after TEPA impregnation

由圖4可知，經TEPA改性后的MCM-41在100 ℃左右有一個較小的失重，歸因于吸附劑中殘留的有機溶劑及表面吸附水的失重。而250 ℃左右的較明顯的失重，則主要是由吸附劑負載的有機胺分解導致[8]。并且由圖可知，隨著有機胺負載量的增加，樣品的失重量也相應增加。圖4中DSC曲線中100 ℃以及200～300 ℃區間內相應的吸熱峰，也驗證了這兩個溫度區間內分解反應的發生。根據此熱失重曲線可以確定吸附劑的溫度適用范圍：在低于此200 ℃時，該吸附劑具有良好的熱穩定性。

2.2 吸附性能測試

2.2.1 溫度對吸附容量的影響 為探究溫度對CO2吸附過程的影響，考察了60%TEPA/MCM-41在不同溫度下的CO2吸附行為，結果見圖5。

圖5 在CO2/N2(體積比12%/88%)氣氛下不同溫度下60% TEPA/MCM-41樣品的CO2吸附曲線Fig.5 CO2 uptake for the 60% TEPA/MCM-41 at different temperatures in CO2/N2(volume ratio 12%/88%) flow

由圖5可知，隨著溫度的升高，CO2的吸附容量呈現先增加后降低的趨勢，在75 ℃時吸附容量達到最大。由于CO2和有機胺的反應放熱，溫度升高，反應平衡向左移動，故低溫對吸附反應有利。但在低溫下，CO2分子無法獲得足夠的能量克服內擴散阻力[9]，傳質受限影響吸附容量。隨著反應溫度的升高，更多的CO2可擴散到胺表面，因此CO2吸附容量有所增加。但升溫至更高溫度，盡管有更多的胺活性位點暴露，但此時CO2發生脫附[10]，因此吸附容量開始回落。綜上所述，75 ℃為該吸附劑的最佳吸附溫度。

2.2.2 TEPA負載量對吸附容量的影響 圖6展現了75 ℃時不同TEPA的負載量對該吸附劑CO2吸附性能的影響。

圖6 在CO2/N2(體積比12%/88%)氣氛下，75 ℃下不同TEPA負載量的吸附劑的CO2吸附曲線Fig.6 CO2 uptake for adsorbents with different TEPA loading in CO2/N2(volume ratio 12%/88%) flow at 75 ℃

由圖6可知，隨著TEPA負載量的增加，CO2的吸附容量持續上升。這說明TEPA中的有機胺分子是該吸附劑吸附CO2的主要活性位點，其含量直接影響CO2的吸附容量。

各吸附劑的CO2吸附容量數據總結列于表2。通過元素分析可測得各吸附劑的N含量，從而可計算出對應各吸附劑的胺利用率。TEPA分子中包含兩個伯胺和三個仲胺基團，在無水的情況下，2 mol胺基與1 mol CO2反應，理論最大胺利用率應為0.5。

表2 吸附劑的N含量，以及1 atm，75 ℃下的CO2吸附容量及胺利用率Table 2 N content，and CO2 adsorption capacity andamine efficiency of the adsorbents under 1 atm at 75 ℃

由表2結果可知，當TEPA負載量為40%時，胺利用率最大為0.23。這主要是因為過多的有機胺可能會堵塞吸附劑孔道，導致CO2無法有效接觸內層有機胺。此外，由表中數據還可以看出，胺利用率最大的吸附劑CO2吸附容量并不是最高，其還與TEPA負載量有關。

2.2.3 循環再生性能 吸附劑的循環再生性能是評價其穩定性的重要指標，目前固體胺吸附劑面臨的關鍵問題就是循環穩定性不高。大量文獻證明，采用單純浸漬法制備的吸附劑的循環穩定性普遍不高，其主要原因是有機胺與載體的相互作用較弱，在多次循環過程中有機胺容易揮發和氧化降解。本文脫附再生循環實驗是在100 ℃下，高純氮氣吹掃測試吸附劑再生性能，其結果見圖7。

圖7 60% TEPA/MCM-41吸附劑在12%CO2/88%N2氣氛中，75 ℃吸附、100 ℃脫附的5次循環圖Fig.7 Cyclic regenerability of the 60% TEPA/MCM-41 adsorbent in 12%CO2/88%N2 flow：adsorption at 75 ℃ and desorption at 100 ℃

由圖7可知，60%TEPA/MCM-41吸附劑5次循環吸脫附后，CO2吸附量降低約7.8%，與文獻浸漬法制備的固體胺吸附劑穩定性差別不大[11]。

3 CFD模擬

本文設計了固定床反應器作為實際吸附反應器模型，圖8為吸附反應器的幾何模型示意圖。

CFD模擬設置的邊界條件為：①吸附劑區域設定為等溫，反應管設定為絕熱；②進口氣體組成為CO2/N2(體積比12%/88%)，進氣方向與吸附劑通道平行，溫度為75 ℃，流速為0.01 m/s；③反應氣為不可壓縮牛頓型流體，流體物性保持不變；④雷諾數計算值為7.5，層流模型；⑤采用壓力出口，出口壓力設定為1個大氣壓。

圖8 吸附反應管幾何模型簡圖Fig.8 The geometric model diagram of the adsorption reaction tube

基于上述條件，建立管內流體流動的質量、動量和能量守恒方程如下：

(1)

(2)

(3)

其中，μ、k、Cp分別代表流體的粘度、導熱系數和比熱容。

利用ANSYS Fluent軟件，編寫udf以描述吸附過程，同時模型采用四面體網格劃分。壓力和速度的耦合采用SIMPLE算法，所有方程均采用二階迎風差分格式，求解采用非穩態計算。步長設定為0.001 s，最大迭代次數設定為20。能量方程收斂標準為10-6，其余方程收斂標準為10-4。模擬過程中吸附熱和動力學等具體參數設置參考文獻[12-13]。

圖9 吸附過程中傳質(a)和傳熱(b)的CFD模擬結果Fig.9 CFD simulation results of the mass transfer (a) and heat transfer (b) during the adsorption process

圖9a為CFD模擬吸附過程中反應管內部CO2濃度的軸向分布示意圖。由于CFD對吸附過程的模擬是瞬態的，因此本文選取幾個典型反應階段(時間點)來描述和分析整個CO2吸附過程：反應氣未與吸附劑接觸(0 s和10 s)、吸附反應發生(30 s)、吸附飽和(50 s和70 s)。

圖中顏色的深淺用來表示CO2濃度的高低。當時間為0時，代表未通入氣體，整個反應管內CO2濃度為0，呈現均一的深色；當時間為10 s時，反應氣未到達吸附劑位置，吸附劑之后的CO2含量仍然為0；當時間繼續增加至30 s時，CO2與吸附劑接觸并發生反應，此時吸附劑處CO2濃度增高，顏色變淺；當時間為50 s時，吸附逐漸飽和，吸附劑處的CO2濃度與進氣口相同，淺色繼續上移；最后到70 s時，CO2逐漸充滿整個反應管，吸附劑之后區域也逐漸變為淺色。

圖9b是CFD模擬吸附過程中對應時間階段反應管內的溫度分布。圖中顏色由深至淺代表溫度由低到高。當時間在10 s之前時，吸附反應未發生，放熱量為0，整個管內顏色呈現為深色；當時間為30 s 時，CO2到達吸附劑發生反應，開始放熱，吸附劑處溫度迅速升高，該區域也變為淺色；當時間為50 s時，吸附基本達到飽和，吸附劑溫度不再升高，反應氣開始將余熱帶出。事實上，在實際吸附過程中，反應熱會被混合氣中的惰性氣體持續移除，吸附劑溫度升高一般不會超過10 ℃。因此由吸附反應放熱引起的溫升對實際吸附過程影響不大。

4 結論

采用水熱法制備了具有良好結晶度的MCM-41分子篩，并通過浸漬TEPA對其改性得到固體胺吸附劑。系統考察了吸附溫度、胺負載量等因素對該固體胺吸附劑吸附CO2性能的影響，并借助計算流體動力學對吸附過程的傳質和傳熱行為進行了模擬驗證。吸附性能測試表明，當溫度為75 ℃時，在CO2/N2(體積比12%/88%)的氣氛下，60% TEPA/MCM-41的吸附容量最高，達到123.24 mg/g，經5次循環吸脫附后，CO2吸附容量降低約7.8%。