降低重油催化裝置煙氣NOx和外排水COD的助劑探索應用

楊文 白銳 劉麗強 郭偉 姜秋橋 宋海濤

摘? ? ? 要：為控制再生煙氣NOx排放，海南煉化在280萬t/a重油催化裂化裝置上進行了RDNOx助劑工業應用試驗。結合裝置實際工況，開展了降低煙氣NOx排放和控制外排水COD兩種模式的標定。試驗結果表明，在助劑按新鮮劑補充量2%穩定加注時，在保持CO鍋爐操作條件與空白標定基本相當或外排CO質量濃度有所降低的情況下，煙氣NOx質量濃度降低近40 mg/m3，脫除率21%以上;在提高CO爐膛溫度使煙氣CO更充分燃燒的情況下，可保持煙氣NOx濃度穩定，外排水COD濃度降低7 mg/L以上。

關? 鍵? 詞：催化裂化;煙氣;NOx;COD;助劑

中圖分類號：TQ 127? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）09-2076-04

Abstract： To control flue gas NOx emission， Sinopec Hainan Refining & Chemical Company conducted a commercial trail of RDNOx additive in its 2.8 Mt/a RFCC unit. According to the characteristics of unit， two operation models were tested to respectively reduce NOx emission and waste water COD discharge. The results showed that， when the additive was added steadily by 2% of fresh catalyst， if CO boiler operation conditions were similar with base case， NOx in flue gas could be reduced by about 40 mg/m3， and the removal rate was higher than 21%; if the operation temperature of CO boiler was enhanced to promote CO combustion， NOx in flue gas could be remained stable， and COD in waste water was decreased by more than 7 mg/L.

Key words： FCC; Flue gas; NOx; COD; Additive

中國石化海南煉油化工有限公司（海南煉化）催化裝置為設計加工量280萬t/a的MIP-CGP裝置，以加氫渣油為主要進料，新鮮進料量約370 t/h，原料S含量約0.3%～0.5%，N含量0.2%～0.3%。裝置催化劑總藏量600 t，新鮮劑補充量約13 t/d。兩段再生操作，一再為不完全再生，二再為完全再生，二再煙氣進一再，主風總量約5 100 Nm3/min，三旋出口煙氣中CO～6%，實測過剩O2約0.2%，NH3～600 ppm。煙氣經CO鍋爐后進入綜合塔，經濕法脫硫處理后排放。

目前存在的主要問題是，煙氣NOx排放接近≤200 mg/m3環保限值，負荷提高時有超標風險。通過降低CO鍋爐爐膛溫度可適度控制NOx排放，但易出現CO燃燒不充分、外排水COD升高等問題[1-3]。為解決上述問題，經技術交流，擬試用石油化工科學研究院（石科院）開發的RDNOx系列脫硝助劑，預定技術指標為：在助劑加入系統藏量≤2%時，降低煙氣NOx排放30 mg/m3以上。本文主要介紹RDNOx助劑在常規工況下降低煙氣NOx排放和提高CO鍋爐溫度、降低外排水COD兩種模式下的應用效果。

1? RDNOx助劑開發情況

RDNOx系列助劑自2015年完成工業試驗以來，已在中國石化、中國石油、地煉企業等多套催化裝置上成功應用，NOx減排效果顯著。可針對不同裝置的具體需求，靈活調變助劑的配方和催化性能，幫助煉廠以最優的成本實現NOx達標排放[4，5]。

為持續提高助劑的催化性能，石科院對配方和制備工藝不斷調整優化。開發的新型RDNOx助劑采用獨特的復合金屬元素活性中心，輔以高穩定性載體，具有極高的還原態氮化物（NH3、HCN等）催化轉化活性，在再生煙氣中含氧或無氧時，均可實現NH3的高效轉化，且不生成NOx，從而在根源上實現NOx大幅減排。因而可適用于煙氣中基本無過剩氧的不完全再生裝置，通過催化分解NH3等NOx前驅物實現降低NOx排放。可同時控制不完全再生裝置鍋爐出口CO和NOx排放，有利于回收能量、控制外排水COD。助劑應用過程中對裂化催化劑的活性、選擇性和產品分布無明顯不利影響。

2? 工業試驗過程

2018年9月10日-12日裝置進行空白標定;考慮到裝置加工負荷較高、且外取熱器負荷受限的實際情況，9月12-13日進行了兩天探索加注，隨后開始快速加注，使助劑累積到系統藏量的約2%后，按新鮮劑補充量的2%進行穩定加注。10月16日-10月18日進行為期兩天的第一階段標定，即操作條件與空白標定階段相接近，考察降低煙氣NOx排放效果;10月19日-10月21日進行為期兩天的第二階段標定，即優化鍋爐操作條件，考察降低廢水COD效果。

3? 試驗結果分析

3.1? 原料性質及操作條件與平衡劑

空白標定及第一階段、第二階段原料性質對比見表1。

殘炭、原料硫第一二階段比空白標定高約1.0%、0.04%;原料氮含量第一二階段比空白標定降低約200 mg/kg，重金屬鐵含量第一、二階段比空白標定上升約16 kg/m3，雖然原料油餾程變寬可增加其裂化性能，但從總體上看，第一階段、第二階段標定期間原料油性質差于空白標定期間原料性質。

空白標定及總結標定第一階段、第二階段使用同一種主催化劑劑（CMT-1HN），平衡劑性質對比見表2。在總結標定第一、二階段原料Fe含量大幅上升情況下（約增加16 kg/m3），為保證產品分布和兩器的流化性能，適當提高新鮮劑的加注量，空白標定期間加劑量為15 t/d，第一階段、第二階段加劑量為18 t/d，微反活性三種情況下均為63;定碳均為0.015%。

空白標定與總結標定期間主要操作條件對比見表3，可以看出，主要操作條件基本保持一致。

由于助劑具有一定助燃活性，總體上再生器出口CO濃度有所降低，鍋爐燃料氣補充量增加以保持爐膛溫度。其中總結標定第二階段，為考察COD控制效果，進一步提高了爐膛溫度，外排煙氣CO含量明顯低于空白標定和總結標定第一階段。

3.2? 外排污染物濃度變化趨勢

3.2.1? 煙氣中CO、NOx及外排水COD

圖1-3為空白標定及總結標定第一階段、第二階段綜合塔出口煙氣CO濃度、NOx濃度及外排廢水COD濃度變化趨勢。第一階段標定時，鍋爐操作與空白標定相近，外排煙氣CO濃度均值約1 369 mg/m3，稍低于空白標定時的約1 563 mg/m3。在此前提下，第一階段NOx平均為146.88 mg/m3;相比較空白標定NOx的平均值186.87 mg/m3，下降39.99 mg/Nm3，NOx脫除率為21.39%。因外排煙氣NOx與CO質量濃度呈反向關聯，因而若標定時煙氣CO恢復至與空白標定完全相同，則煙氣NOx減排效果會更為明顯。

第二階段標定期間，通過優化操作條件，鍋爐高溫、充分燃燒操作，以便控制煙氣CO濃度和廢水COD，同時保障NOx不超標。空白標定NOx平均為186.87 mg/m3，第二階段NOx平均為189.22 mg/m3，NOx基本持平。外排水COD平均可達到21.26mg/L;較空白標定COD下降約7.04 mg/L。

由以上兩階段標定可說明，RDNOx助劑具有明顯的脫除NOx效果，而在NOx保持一定的條件下，外排水COD可得到顯著改善。

3.2.2? 煙氣中其它污染物

煙氣中其它污染物質量濃度變化趨勢見圖4-5，可以看出，煙氣SO2質量濃度略有波動，可能與原料硫含量略有變化有關，但均達到≤30 mg/m3;煙氣粉塵質量濃度基本穩定在約11 mg/m3，無明顯變化，均滿足達標排放要求。表明RDNOx助劑應用過程中對其它煙氣污染物質量濃度不產生負面影響。

3.3? 物料平衡

物料平衡對比見表4，可以看出，在第一、二階段原料性質明顯差于空白標定情況下，液化氣、汽油和柴油的收率保持穩定，無明顯變化，表明RDNOx助劑的應用對產品分布無不利影響。

3.4? 產品組成與性質

空白標定階段與第一階段、第二階段干氣中氫氣體積分數均在25%左右;H2/CH4均在1.1附近波動。表明助劑應用前后，干氣組成無明顯變化。第一階段H2S體積分數高于空白標定 0.05%，第二階段高于空白標定0.11%，主要是由于原料硫含量高于空白標定。

從液化氣組成分析來看（數據略），空白標定階段與第一階段、第二階段期間液化氣中丙烯、丁烯體積分數基本持平，表明RDNOx助劑對液化氣中低碳烯烴體積分數無負面影響。

表5為穩定汽油化驗分析數據。與空白標定相比較，總結標定期間誘導期延長，蒸汽壓穩定;芳烴、烯烴、飽和烴組成變化不大;汽油辛烷值基本保持不變，表明RDNOx助劑對汽油性質和組成無明顯影響。

與空白標定相比較，柴油和油漿性質也變化不。油漿固含變穩定在3 mg/L左右，表明RDNOx應用過程中不增加油漿固含量。

4? 結 論

RDNOx助劑在海南煉化280萬t/a重油催化裂化裝置（不完全再生操作）的工業試用結果表明：

（1）助劑按新鮮劑補充量2%穩定加注時，在保持CO鍋爐操作條件與空白標定基本相當或外排CO質量濃度有所降低的情況下，煙氣NOx質量濃度降低近40 mg/m3，脫除率21%以上;在提高CO爐膛溫度使煙氣CO更充分燃燒的情況下，可保持煙氣NOx濃度穩定，外排水COD濃度降低7 mg/L以上。

（2）煙氣中SO2質量和粉塵等其他污染物質量濃度基本不變，均滿足環保限值要求。

（3）助劑應用對產物分布和主要產品性質無負面影響，但具有一定助燃活性，再生器出口CO質量濃度略有降低，通過補充鍋爐燃料氣以保持爐膛溫度穩定。

參考文獻：

[1]Sexton J A. FCC Emission Reduction Technologies through Consent Decree Implementation： FCC NOx Emissions and Controls. In： Advances in Fluid Catalytic Cracking[M]. Occelli M L， Ed. CRC press， Boca Raton， 2010： 318.

[2]Xinjin Zhao， Peters A W， Weatherbee G W. Nitrogen chemistry and NOx control in fluid catalytic cracking[J]. Ind Eng Chem Res， 1997， 36： 4535-4542.

[3]焦云， 朱建華， 齊文義 等. FCC過程中NOx形成機理及其脫除技術[J]. 石油與天然氣化工， 2002， 31 （6）： 306-309.

[4]宋海濤，田輝平，朱玉霞 等. 降低FCC再生煙氣NOx排放助劑的研制開發[J]. 石油煉制與化工，2014，45（11）：7-12.

[5]余成鵬，周巍巍，宋海濤 等. RDNOx助劑技術在再生煙氣NOx達標排放中的應用[J]. 石油煉制與化工， 2019， 50 （1）： 96-100.