45#鋼在CO₂驅油條件下的腐蝕規律研究

喬琦 管英柱 劉文博

摘? ? ? 要： 為確保CO2驅油井下附件材料的安全可靠，利用室內高溫高壓動態腐蝕評價實驗來模擬CO2驅油井下附件材料的腐蝕情況，測定不同溫度、壓力、CO2含量條件下45#鋼材料的動態腐蝕速率。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和附帶X射線能譜儀（EDX）分析腐蝕試樣表面腐蝕產物和形貌特征。結果表明：在本試驗環境中，45#鋼發生嚴重CO2腐蝕，在相同CO2含量條件下溫度、壓力高的腐蝕速率大，腐蝕產物主要是FeCO3。

關? 鍵? 詞：CO2腐蝕;45#鋼;附件材料;腐蝕產物

中圖分類號：TE242? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2335-04

Abstract： In order to ensure the safety and reliability of the accessory materials in CO2 flooding oil wells， indoor high temperature and high pressure dynamic corrosion evaluation experiment was used to simulate the corrosion of accessory materials in CO2 flooding oil wells. Dynamic corrosion rates of 45# steel under different temperature， pressure and CO2 content were measured. The morphology and composition of corrosion products were characterized by scanning electron microscopy（SEM）and an attached energy dispersive x-ray spectroscopy（EDX）.The results showed that in the test environment，45# steel suffered from severe CO2 corrosion， and the corrosion rate at high temperature and pressure was high under the same CO2 content， and the corrosion product was mainly FeCO3.

Key words： CO2 corrosion; 45 # steel; Accessory materials; Corrosion product

低滲透油藏由于滲透率過低，沒有注水效果，因此在進行開采過程中采用注氣的方式，如采用CO2作為驅油方式。此方式雖然能有效提高原油采收率，但同時也會對生產過程中采出井井下附件材料造成腐蝕，給油田造成經濟損失，而且也會造成環境的污染，甚至威脅到人身安全[1]。因此井下附件材料的腐蝕問題研究非常必要。

CO2能很明顯增加介質的腐蝕性，45#鋼在此環境下發生點蝕和均勻腐蝕，隨著溫度、CO2分壓的增加腐蝕速率增大。井下油管內的流體流動會對油管內壁造成沖刷的作用，破壞腐蝕產物膜，并且流體中所含有的HCO3-、Ca2+、Mg2+也會加劇井下附件材料的腐蝕[1]。

本試驗將選取抽油泵、泄油器、氣錨三種井下附件工具作為選材對象。選取抽油泵及泄油器涉及的常用45#鋼材料，模擬了CO2驅油條件下，不同溫度、CO2含量和不同壓力下的工況環境，動態條件下的腐蝕行為和規律。

1? CO2驅井下附件材料腐蝕機理

關于CO2腐蝕的問題，早在1924年就有過報道，CO2腐蝕是石油行業所關心的熱點問題，每年因CO2腐蝕所造成的經濟損失巨大。常溫常壓下CO2在水中的溶解度較高，干燥的CO2并不具備腐蝕性，但是溶于水后形成碳酸，其腐蝕性要比同pH值的鹽酸還要強。隨著石油工業的不斷發展，CO2腐蝕的問題變得越來越嚴重，特別是在20世紀70年代以后，隨著含CO2的油、氣層不斷開發以及注CO2強化采油的廣泛應用，CO2腐蝕引起了人們的重視[2]。

CO2腐蝕機理十分復雜，自發現CO2腐蝕以來，很多專家便開始了對其機理的研究[3]，隨著科學技術的不斷進步，許多專家學者們都提出了自己觀點。但由于各大油田油層條件、地質狀況等差異，目前防腐蝕研究成果無法滿足各大油田現場生產開發的要求。

1.1? 油氣井腐蝕產生原因

油氣井的腐蝕是指地層產出的流體在井筒中流動過程中金屬管壁產生化學或電化學作用而引起金屬的變質或損壞。油氣井的腐蝕是普遍存在的，在各大油田中腐蝕已影響到油田的開發和經濟效益，嚴重的腐蝕還會造成在生產過程中有毒氣體泄漏和井噴，將會造成重大的安全事故和環境等問題。

金屬腐蝕屬于自然現象，油田中的油氣井的腐蝕與注入流體和產出流體中的腐蝕環境和介質及所使用金屬材料的性質和結構等因素有關。酸性氣井的泄漏或是井噴將會導致有毒氣體的擴散，因此會造成不同程度的油氣生產的安全問題及環境污染。各個腐蝕因素之間存在著交互影響作用，將會造成井與鄰井之間、井與同一口井的不同開采時間、井與同一口井的不同開采位置的腐蝕程度的差異。

1.2? 影響CO2腐蝕的因素

1.2.1? 溫度的影響

大量研究結果表明溫度是影響CO2腐蝕的重要因素，溫度對CO2腐蝕的影響主要表現在以下幾個方面：溫度影響了CO2在介質中的溶解度[4]，隨著溫度的升高CO2的溶解度下降;溫度影響反應進行的速度;溫度影響腐蝕產物膜的生成。在一定溫度范圍內，金屬在CO2溶液中的腐蝕速率隨著溫度的升高而增加，當溫度升高到一定值后，金屬表面生成具有保護性的腐蝕產物膜FeCO3，金屬的腐蝕速率會隨著溫度的升高而降低。

1.2.2? 金屬材質的影響

大量各種金屬材料中合金元素的成分組成、含量以及金屬表面的拋光度等，都會對金屬材料的抗腐蝕性能產生影響。合金元素對金屬材料的抗CO2腐蝕性能有著很大的影響，不銹鋼材料隨著合金添加劑（特別是Mn和Cr）含量的增加，抗CO2全面腐蝕的性能也隨著增強，含有9%Cr的Cr合金，在低硫凝析氣井中表現出良好的耐腐蝕性，Ni元素也能改進材料的抗腐蝕性能，但作用不太明顯[5]。Cr元素是提高合金材料抗CO2腐蝕常用的元素之一，少量的Cr就可以提高材料的耐蝕性。添加Cr元素后金屬材料的抗腐蝕性能提高主要是Cr元素富集在腐蝕產物膜中的原因。

鋼材的顯微組織對抗CO2的腐蝕性能也有影響，從金相的角度來說，隨著CO2腐蝕的進行，金屬表面碳化物的量增加，碳化物的結構有利于FeCO3的沉積，產物膜的黏附性和厚度也與碳化物有關。

2? 試驗部分

2.1? 材料及其處理

正試驗材料為45#鋼，它是一種優質碳素結構鋼，具有更高的強度，抗變形能力。其化學成分（質量分數）為C 0.45，Mn 0.7，Si 0.27，Cr 0.25，Ni 0.25。試樣規格尺寸均為50 mm×10 mm×3 mm;將制備好的掛片放入裝有石油醚的燒杯中，用脫脂棉除去掛片表面油脂后，再放入無水乙醇中浸泡，進一步的脫脂脫水。將除去油脂后的掛片放在濾紙上，用冷風吹干[6]后并進行拍照，記錄實驗前掛片的形貌。

2.2? 腐蝕過程

試驗介質為CO2驅油現場產出水（總礦化度為77 611.36 mg/L，水型為氯化鈣型，在地面條件下的pH為7.12）。通過配制原始地層原油，并混合有產出水和不同濃度的CO2，使多相流體同時在動態腐蝕反應釜中進行流動，并通過電機帶動掛片的旋轉，模擬井筒中45#鋼材料的動態腐蝕過程。該方法將金屬掛片掛入試驗介質中，在規定的溫度、壓力和線速度（200 r/min）下旋轉掛片同時進行井流物流體的循環流動，試驗周期為72 h。

2.3? 測試分析

取出所有腐蝕掛片，用清水清洗并用濾紙擦干，然后放入石油醚中除去掛片表面油漬，然后取出掛片放入酸清洗液中浸泡5 min，同時用脫脂棉輕拭掛片表面的腐蝕產物，然后取出掛片[6]，之后再放入無水乙醇中脫水。取出掛片放在濾紙上用冷風吹干然后稱量失重后的掛片質量m1。按式（1）進行腐蝕速率計算。

采用Quanta 450型掃描電鏡對不同腐蝕條件下的掛片進行電鏡掃描（SEM），觀察其表面腐蝕形貌。

3? 結果與分析

3.1? 實驗掛片結果分析

通過對45#原鋼的掛片在三種溫度、壓力條件下進行動態腐蝕速率實驗，以下是19 MPa、78 ℃實驗前后45#原鋼型掛片情況見圖1所示。從圖中明顯可以發現，實驗前45#原鋼掛片表面平整、光滑，無污染;而經腐蝕實驗后的掛片表面暗淡，并明顯發現銹蝕，其腐蝕產物膜相對均勻，部分掛片出現斑蝕，有不均勻腐蝕現象發生。

3.2? 腐蝕速率結果分析

通過對45#原鋼（未進行鎳磷鍍處理）的掛片進行動態腐蝕速率實驗，一組取4塊掛片，一共三組，三種溫度、壓力條件不同CO2含量下的動態腐蝕速率結果見表1所示。

45#鋼按化學成份分屬于碳鋼，碳鋼在酸性條件下的耐腐蝕性能較差，在實驗中可以看出在CO2加入的體積比對平均腐蝕速率的影響很大，45#原鋼在19 MPa、78 ℃條件下隨著CO2含量的增加平均腐蝕速率不斷增大，在最小CO2含量10%的條件下腐蝕速率為0.356 mm/a，該速率已經超過了0.076 mm/a，當加入80%的CO2后平均腐蝕速率增加到2.187 mm/a，從而可知在78 ℃、19 MPa條件下CO2含量對腐蝕速率影響極大。

CO2含量在30%到50%之間時腐蝕速率上升較快;13 MPa、60 ℃隨著CO2含量的增加腐蝕速率降低，但CO2含量為90%時腐蝕速率為0.112 mm/a，該速率已經超過了0.076 mm/a;5 MPa、30 ℃條件下隨CO2含量的增加腐蝕速率先減小再增大，在CO2含量為50%時其值最小為0.045 mm/a。說明溫度、壓力對腐蝕速率的影響較大[7]，在相同CO2含量條件下溫度、壓力高的腐蝕速率大。

3.3? 腐蝕形貌

圖2是在掃描電子顯微鏡下觀察得到的45#鋼在60 ℃、不同CO2含量下的腐蝕產物形貌。由圖2可以看出，當CO2含量為20%時，腐蝕程度較小，只出現了部分的腐蝕現象，金屬表面形成了一層薄薄的腐蝕產物膜;當CO2含量為50%時，均勻腐蝕加重，金屬表面膜厚度增加，但是并不致密;在CO2含量為80%時，點蝕現象明顯，但是并沒有形成一層致密均勻的腐蝕產物膜，腐蝕介質可以進入金屬表面繼續對其進行腐蝕。

3.4? 腐蝕產物膜成分

從表2可以看出，不同CO2含量下，腐蝕產物主要為FeCO3。這是因為在60 ℃時，腐蝕產物FeCO3在金屬表面的附著能力大于Fe3O4。隨著CO2含量的增加，腐蝕產物FeCO3的質量分數都增加，這說明CO2含量越高，CO2在水中的溶解度增加，腐蝕介質的pH值越低，則會導致H+的去極化作用越強，所以CO2含量越高，其腐蝕速率就越大[8]。在一定的CO2含量下，腐蝕速率增加，金屬表面越容易形成Fe2+過飽和的溶液層，從而促進FeCO3、Fe3O4等保護性腐蝕產物膜形成[9]，并有可能抵消CO2含量本身對腐蝕的推動力，使得腐蝕速率略有降低。當CO2含量繼續增加致使腐蝕產物膜因內應力過大而發生破壞時，腐蝕速率必將再次增大[8]。

4? 電化學腐蝕實驗

4.1? 實驗方法

電化學腐蝕可有效分析不同材料在不同條件下腐蝕，可用于評價其腐蝕機理[10，11]。電化學腐蝕可用動電位掃描法與極化電阻法測得。利用動電位掃描法測試腐蝕電流密度，由不同金屬材料的腐蝕電流密度計算腐蝕率[12，13];利用極化電阻法測試極化電阻，由不同金屬材料的極化電阻值計算腐蝕率。

本次開展的電化學緩蝕率評價實驗采用的實驗設備為CHI604D型電化學工作站（上海晨華儀器有限公司生產）。

4.2? 工作電極及實驗條件

工作電極材質選用45#鋼材料，加工成直徑為（10.2±0.1）mm、高為（7.0±0.1）mm的圓柱體，焊上直徑為1 mm的銅導線，用丙酮擦去油污及殘留焊藥后，將其鑲嵌于Φ25 mm的PVC管中，再用聚酰胺樹脂：環氧樹脂=1∶1的固化劑封住焊點端面。待固化后，用符合GB/T 2481.1規定的600#、1200#、2000#砂紙依次研磨工作面至鏡面。用無水乙醇棉球擦拭樣品表面，然后用無水乙醇沖洗，冷風吹干，測量面積后放入干燥器中備用[14]。

本次開展的電化學腐蝕的實驗溫度和壓力分別是78 ℃和常壓，實驗中電解池用CO2氣體進行處理。

4.3? 實驗結果及分析

45#鋼材料鋼材所測的電化學腐蝕實驗結果見圖3所示。

從實驗結果中可以看出，45#鋼材陽極保護能力均較低。

5? 結 論

（1）45#鋼在模擬的CO2驅油工況條件下遭受嚴重腐蝕，其耐CO2環境腐蝕效果差，在所參與的實驗中腐蝕速率在19 MPa、78 ℃條件下80% CO2含量時達到最大，動態腐蝕速率為2.178 mm/a，遠超過行業標準所要求的0.076 mm/a。

（2）在相同CO2含量條件下溫度、壓力高的腐蝕速率大，CO2含量、溫度對腐蝕速率的影響較大。腐蝕產物主要是FeCO3，CO2含量增加使腐蝕產物膜發生破壞，腐蝕速率必將再次增大。

（3）通過電化學分析法電化學腐蝕實驗，實驗溫度和壓力分別是78 ℃和常壓，對45#鋼進行分析得出結論，鋼材的陽極保護能力較低。

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