高品位固體巰基乙酸鈉的合成及選礦試驗研究

吳慶偉 仵亞妮 馮衛國

摘? ? ? 要：巰基乙酸鈉是銅鉬分離作業中硫化銅礦物有效的抑制劑。合成了巰基乙酸鈉液，體品位可達25%，經干燥后品位達35%以上。最佳工藝條件為： 碳酸鈉∶氯乙酸=0.53∶1，巰化反應時間30 min， 巰化溫度70 ℃，氫氧化鈉用量50 g。表明合成的巰基乙酸鈉對銅鉬礦具有良好的抑銅浮鉬能力。

關? 鍵? 詞：巰基乙酸鈉; 合成; 品位

中圖分類號：TQ 016? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）09-2048-04

Abstract： Sodium thioglycollate is effective inhibitor of copper sulfide in copper molybdenum separation operation. In this paper， the liquid of sodium thioglycollate was synthesized， its grade reached 25%， and after drying the grade was more than 35%. The optimal synthesis conditions were as follows ： sodium carbonate：chloroacetic acid = 0.53∶1， thiolation reaction time 30 min， thiolation reaction temperature 70 ℃， the amount of sodium hydroxide 50 g. The test results show that sodium thioglycollate prepared under the optimal synthesis conditions had good performance.

Key words： Sodium thioglycollate;? Synthesis ;? Grade

隨著世界多金屬難選礦石處理量的增多及對精礦品位要求的增加，浮選中抑制劑的使用日益廣泛，人們對抑制劑的研究越來越普遍[1]。各類抑制劑不斷被研發出來，但最被認為有應用價值的是巰基類化合物。巰基乙酸鈉作為一種巰基類化合物，是一種應用前景廣闊的銅鉬分離抑制劑，其與氰化鈉相比，具有分離效果好、毒性低、環境污染小、用量少等明顯的優點，是選礦界極力推廣應用的一種環保型浮選藥劑，有著廣闊的應用前景[2]。

國內巰基乙酸鈉的小型生產廠家雖然很多，但掌握其生產過程控制要點的不是很多，用于選礦中的產品大多數為液體，且產品品位及其回收率都很低，因此在市場上不具備一定的競爭優勢。

目前市場上的巰基乙酸鈉合成企業生產的初品由于品位低且產品成液體狀態不易于運輸[3]，因此，開展巰基乙酸鈉合成工藝的研究，得到高品位，易于運輸的產品具有很大的實際意義。本文中在單位車間生產工藝的基礎上進行改進，改變氫氧化鈉的加入方式，通過控制其巰化溫度，合成的初液巰基乙酸鈉較傳統工藝合成的品位高出很多，進行真空干燥后，得到品位高達35%以上的固體巰基乙酸鈉，減少了濃縮的工藝流程，同時也減少了運輸成本，便于運輸，對巰基乙酸鈉的工業生產具有指導意義。

1? 實驗部分

1.1? 實驗設備及原料

實驗設備： 三口燒瓶，攪拌器，pH計，HH-501恒溫水浴鍋，真空干燥機，浮選槽。

主要生產原料： 氯乙酸（工業級）、純堿（工業級）、海波（工業級）、氫氧化鈉（工業級）。

1.2? 合成原理[4，5]

采用海波法合成巰基乙酸鈉：用ClCH2COOH和Na2CO3反應一段時間制備得ClCH2COONa，再加入Na2S2O3使其與ClCH2COONa發生縮合反應，待反應完全后加入NaOH，即得到巰基乙酸鈉產品。反應方程式如下：

Bunte鹽的制取中，海波的結構形式是至關重要的， 式中兩個S原子分別表現以+6價和-2價存在，但反應過程中-Na和-Cl首先斷裂后結合生成NaCl，而其他形成巰基基團。

Bunte鹽充分水解是制取巰基乙酸鈉的關鍵一步，水解溫度在75～80 ℃之間，溶液由渾濁到澄清，顏色由無色到粉紅色，其反應原理如下：

從Bunte鹽水解原理分析上看，Bunte鹽水解可能生成的產物，即HSCH2COOH，Bunte鹽中的兩個S原子分別以+6價和-2價存在，水解過程中，其化合價是不變的，反應（3）中的Bunte鹽S-S之間的鍵能小，最易斷開，所以S6+以SO42-形式存在，S2-則形成-SH基團。反應（3）是可逆反應，生成的產物不穩定，反應中加入NaOH后，NaOH與HSCH2COOH反應，促使反應（3）向正方向移動，提高巰基乙酸鈉的收率，其原理如下式：

1.3? 合成步驟

（1）制鹽：向一定濃度碳酸鈉溶液中，在攪拌下緩慢加入氯乙酸制備氯乙酸鈉溶液，變加入邊觀察pH的變化，達到一定pH后停止加入。

（2）縮合反應過程：向1）液中加入海波，開啟攪拌裝置，同時開啟加熱裝置。

（3）巰化反應過程：待體系到達一定溫度后，向上述溶液中加入氫氧化鈉，反應一段時間后結束反應。

（4）對合成的產品進行真空干燥，干燥溫度為95 ℃。

1.4? 工藝參數研究

主要研究了pH值、巰化時間、巰化溫度、氫氧化鈉用量等工藝參數對巰基乙酸鈉穩定性及轉化率的影響。

1.4.1? pH值對反應轉化率的影響

實驗條件設計：固定氯乙酸用量，用碳酸鈉調解溶液的pH值，合成Bunle鹽，其他條件不變，實驗結果如圖1。

實驗結果表明，pH值對反應轉化率的影響比較大。pH=5時，產品的轉化率緊為62%左右，隨之pH值的增大，產品的轉化率有了很大幅度的增加。分析原因：當溶液的pH值較小，氯乙酸過量，會與反應中生成的巰基乙酸鈉發生副反應，在縮合過程中，加入硫代硫酸鈉，則析出單質硫，造成反應有效組份損失，轉化率降低。如果溶液的堿性過強，氯乙酸鈉發生部分水解而生成羥基羧酸鈉，同樣會使轉化率下降。所以，制鹽過程中氯乙酸鈉溶液的pH值控制在8左右，反應物摩爾比碳酸鈉∶氯乙酸=0.53∶1。

1.4.2? 反應時間對反應的影響

控制氯乙酸、 純堿、 硫代硫酸鈉用量及氫氧化鈉的用量保持不變，考察巰化時間對反應的影響，其結果見圖2。

從圖2可以看出，從10 min到30 min時，隨著時間的延長轉化率不斷升高，合成得初液品位從18%增加到25%，但繼續延長還原反應時間，轉化率反而略有下降趨勢，初液的品位維持在25%左右變化很小。這可能由于在堿性溶液中反應過長時間，會導致副反應的發生，實驗確定巰化反應時間為30 min。

1.4.3? 巰化溫度對產品的影響

由于選用的巰化劑是一種強堿，在添加時會急劇放熱，整個反應體系溫度會變化很快，對合成的巰基乙酸鈉品質影響比較大，整個實驗過程中保持氯乙酸與碳酸鈉的配比、 硫代硫酸鈉及氫氧化鈉的用量保持不變，考察巰化溫度對產品品位及收率的影響[3]，其結果如圖3。

從圖3可以看出，當巰化溫度較低時，合成的巰基乙酸鈉品位較低，僅為8%左右，可能是由于巰化溫度太低，反應速率較慢，隨著反應溫度的提高，反應速率加快，加入氫氧化鈉后瞬間巰化，發生的副反應較少，產品品位增大，轉化率也隨著增大，當巰化溫度加大到70 ℃時，產品的初液品位達到20%左右，經過干燥后，固體品位達到35%左右，但是溫度太高會造成實驗操作很難控制，綜合考慮當溫度在70 ℃時，效果為佳。

1.4.4? 氫氧化鈉用量對產品的影響

控制氯乙酸、純堿、硫代硫酸鈉用量及巰化溫度，巰化時間的用量保持不變，考察氫氧化鈉對產品品位及收率的影響，其結果如圖4。

從圖4可看出，隨著氫氧化鈉用量的增加，巰基乙酸鈉的初品及粉體的品位都隨之升高，轉化率也隨之提高，當氫氧化鈉用量增加到50 g時干燥后的產品品位達到36.20%，轉化率最高，但當氫氧化鈉用量增加到60 g時，轉化率隨之降低，故認為氫氧化鈉的用量為50 g為最佳。

1.5? 重復性實驗

重復工藝條件為：摩爾比碳酸鈉∶氯乙酸=0.53∶1，巰化反應時間為30 min，巰化溫度70 ℃，氫氧化鈉用量50 g，真空干燥溫度95 ℃。做三組重復性實驗。

從表1可看出，實驗重復性很好，產品的品位基本穩定，沒有很大變化，說明整個工藝的可操行很強，工藝比較穩定，可用于工業試驗。

2? 選礦實驗

通過對本單位生產車間合成的液體巰基乙酸鈉及實驗室合成的固體巰基乙酸鈉做選礦對比試驗， 考察合成的高品位固體巰基乙酸鈉抑銅效果及對選鉬過程中各個技術指標的影響。

選礦試驗中取本單位車間粗精礦樣200 g放置150×100型錐型球磨機中，向球磨機中加水100 g，磨礦時間14 min， 細工達到-400目， 純度為90%。試驗中用2#油為起泡劑，YC為捕收劑。試驗流程見圖5，試驗結果見表2。

由表2可知，在用液體巰基乙酸鈉做銅抑制劑時， 精礦鉬回收率為72.92%，尾礦回收率為3.79%，中礦1鉬回收率為13.47%，當采用實驗室合成的固體巰基乙酸鈉作為抑制劑時，鉬精礦精礦回收率達到72.04%，鉬尾礦回收率達到3.16%， 中礦1回收

率達到17.47%，兩種抑制劑選礦回收率基本相當，說明合成的高品位固體巰基乙酸鈉對選鉬技術指標沒有副作用，而且有助于選鉬技術指標的提高。

3? 結 論

（1）通過改變氫氧化鈉的加入方式，控制合成中的巰化溫度，合成出的巰基乙酸鈉液體品位可達25%，經干燥后品位達35%以上，最佳工藝條件為：摩爾比碳酸鈉∶氯乙酸=0.53∶1，巰化反應時間為30 min，巰化溫度70 ℃，氫氧化鈉用量50 g。

（2）通過重復性實驗，證明整個工藝的可操行很強，工藝比較穩定，可用于工業試驗。

（3）與傳統的液體巰基乙酸鈉進行選礦效果對比，試驗表明選礦效果良好，可實現粉體巰基乙酸鈉替代液體巰基乙酸鈉在選礦中進行應用。

參考文獻：

[1]劉奇英.銅鉬分離抑制劑筑基乙酸鈉合成工藝研究[D].西安：西北大學， 2010： 1-2.

[2]劉迎春.浮選條件對巰基乙酸鈉抑制效果的影響試驗[J].中國礦業， 2014， 9（9）：196-197.

[3]馮衛國.新工藝法合成巰基乙酸鈉的研究[J]. 中國鉬業， 2011， 35（4）： 46-47.

[4]萬盛輝， 劉廣義， 王德庭， 等. 銅抑制劑巰基乙酸的合成工藝[J]. 銅業工程， 2006（4）：68-71.

[5]李正西， 泰旭東， 宋洪強， 等. 巰基乙酸的生產、應用與市場[J]. 精細與專用化學品， 2006， 14（18）：25-28.