基于響應面法優(yōu)化O,O-二甲基-O-3,5,6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯廢水萃取工藝

梁海

摘? ? ? 要：采用離心萃取機對O，O-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯合成過程含鹽母液廢水進行了萃取工藝研究，考察了萃取級數(shù)、氯仿與廢水質(zhì)量比、廢水進料量對O，O-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯萃取效率的影響，利用Design-Expert軟件的Box-Behnken 模型對萃取工藝進行了優(yōu)化，優(yōu)化得到最佳萃取工藝為：氯仿與廢水質(zhì)量比為1.11∶1、廢水進料流量為80 mL/min、萃取級數(shù)3級，萃取效率達到99.3%，萃取效率高于傳統(tǒng)間歇萃取，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

關(guān)? 鍵? 詞：甲基毒死蜱;O，O-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯;廢水;離心萃取

中圖分類號：X703.1? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2324-04

Abstract： The extraction process of salt-containing mother liquor wastewater from o，o-dimethyl-o-（3，5，6-trichloro- 2-pyridyl） phosphorothioate synthesis process was studied by using centrifugal extraction machine. Effect of extraction stage number， chloroform-wastewater mass ratio and the feed rate of wastewater on the extraction efficiency of o，o-dimethyl-o-（3，5，6-trichloro-2-pyridyl） phosphorothioate was investigated. Box-Behnken model of Design- Expert software was used to optimize the extraction process， and the best extraction process was obtained as follows： the mass ratio of extraction agent and waste water 1.11：1，the feed flow of waste water 80 mL/min， and the extraction stage number 3. Under above conditions， the extraction efficiency was up to 99.3%. The extraction efficiency is higher than that of traditional batch extraction process， and the cost is low， so the method is suitable for industrial production.

Key words： Chlorpyrifos-methyl; O，o-dimethyl-o-（3，5，6-trichloro-2-pyridyl）phosphorothioate; Wastewater; Centrifugal extraction

O，O-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯又名甲基毒死蜱，是陶氏集團開發(fā)的一種高效、廣譜、低毒的殺蟲劑[1-4]，對預防玉米象、雜擬谷盜、鋸谷盜、赤擬谷盜具有顯著的效果，是谷物貯存過程中重要的殺蟲劑，每年我國甲基毒死蜱需求量在10 000 t左右，具有廣泛的應用前景[5-10]。

甲基毒死蜱氰胺化合成過程中產(chǎn)生大量的母液廢水[11]，母液中含有甲基毒死蜱、3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉、O，O-二甲基硫代磷酰氯等有機物氯化鈉溶液，含鹽量較大導致廢水處理難度大。通過有機溶劑萃取母液中甲基毒死蜱，水相經(jīng)氧化、加減脫氨、濃縮結(jié)晶可分離出氯化鈉，但由于廢水量大，在傳統(tǒng)萃取過程中存在萃取效率低、時間長、成本高的問題。

離心萃取機作為一種可實現(xiàn)連續(xù)化萃取、分離的化工機械設備，近年來，在化工、食品、環(huán)保等領(lǐng)域得到了廣泛應用。于文東， 段五華[12，13]利用離心萃取機對發(fā)酵液中氫化可的松進行了提取，實現(xiàn)了連續(xù)逆流萃取，萃取效率為91.08%～93.16%。安路陽等人[14]采用離心萃取機對高濃度含酚廢水進行液-液離心萃取脫酚研究，處理后的廢水中揮發(fā)酚濃度從4 256.5 mg/L降至64.86 mg/L。

本項目利用高效離心萃取機處理甲基毒死蜱母液廢水，通過多級連續(xù)逆流萃取，實現(xiàn)萃取工序的連續(xù)化操作，能夠解決母液廢水處理難度大、成本高的問題。

1? 實驗部分

1.1? 試劑與儀器

氯仿，試劑級，國藥，甲基毒死蜱廢水，自產(chǎn)。離心萃取機，鄭州天一萃取科技有限公司。

1.2? 試驗步驟

將一臺三級串聯(lián)的離心萃取機兩端進料口分別與一臺蠕動泵串聯(lián)，開啟蠕動泵，用氯仿清洗并填充整套裝置。將氯仿裝入原料瓶1中，廢水裝入原料瓶2中。將兩端進料管分別插入原料瓶1和2內(nèi)，開啟離心泵，同時打開液相原料進料泵將廢水與氯仿逆向進入離心萃取機內(nèi)，兩相液體在離心機內(nèi)充分接觸后，在高速旋轉(zhuǎn)下重相和輕相分離，重相廢水從離心萃取機的重相出口排出或進入下一級，輕相氯仿從輕相出口排出或進入下一級，萃取后的重相和輕相分別進行組成分析。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 萃取級數(shù)對離心萃取效率的影響

進行萃取級數(shù)對萃取效率影響的因素試驗，考察了一級、二級、三級逆向離心萃取在水相流速為100 mL/min、氯仿與水相質(zhì)量比為1∶1時萃取效率的變化，通過測定廢水中各組分含量，計算出萃取效率，試驗結(jié)果見圖1。

由結(jié)果可以看出，采用三級離心萃取的效果遠遠優(yōu)于單級萃取，三級萃取增加了有機相與水相的接觸時間，能使有機物充分的被氯仿吸收，從而降低了水相中的有機物。采用一級離心機萃取的效果比較差，主要是兩相接觸的時間太短，還未充分接觸就被分離，導致水相中還含有較多的有機產(chǎn)品，所得的氯仿有機相增重也較少，因此優(yōu)先選擇三級離心萃取。

2.2? 原料比例對離心萃取效率的影響

進行原料比例對萃取效率影響的因素試驗，考察了廢水與氯仿按質(zhì)量比為1∶1、2∶1、1∶2，萃取級數(shù)為3，水相流速為100 mL/min，時萃取效率的影響，通過測定廢水中各組分含量，計算出萃取效率，試驗結(jié)果見圖2。

從以上結(jié)果可知，增大溶劑的配比可以提高萃取效率，使水相中含有的產(chǎn)品量減少，但使用過量的氯仿增加了有機相的回收量、使能耗增加，萃取所得的產(chǎn)品利潤小于溶劑回收的成本。氯仿用量的減少導致水相中仍然還含有較多的產(chǎn)品，回收效率低，氯仿的量太少導致產(chǎn)品在氯仿中的濃度增大，萃取效果不理想，因此綜合考慮，選擇氯仿的用量與廢水的質(zhì)量比為1∶1。

2.3? 進料流速對離心萃取效率的影響

進料流速對萃取效率影響較大，進行了進料流速對離心萃取效率影響的因素試驗，考察了水相進料流速為：80、100、130、160 mL/min，萃取級數(shù)為3，氯仿與水相質(zhì)量比為1：1時萃取效率的變化，試驗結(jié)果見圖3。

實驗過程中發(fā)現(xiàn)當進料流速大于130 mL/min時，水相中有少量夾帶，分離效果不好，致使水相中產(chǎn)品含量偏高，萃取效率低。當進料流速達到160 mL/min時，離心后的組分大量從重組分側(cè)流出，輕組分側(cè)只有少量液體流出，導致水相中含有大量的氯仿，沒有達到分離的目的。當進料量為80 mL/min時，且萃取效率高，最佳水相進料流速為80 mL/min。

在以上單因素試驗實驗基礎上，進一步對萃取工藝進行優(yōu)化，在Design-Expert 8.0.6軟件中，設計了三因素三水平的Box-Behnken 模型響應面分析，選取廢水流量（A）、萃取級數(shù)（B）、廢水與氯仿質(zhì)量比（C）為自變量，以萃取回收率為響應值，設計的實驗因素和水平編碼值見表1。

根據(jù)Box-Behnken 模型和表1中的因數(shù)水平編碼值，設計得到17組實驗方案，并按照方案進行了對應實驗，采用Design-Expert 8.0.6軟件對實驗結(jié)果進行分析，得到實驗因素和水平結(jié)果見表2。

利用軟件Design-Expert對實驗結(jié)果分析，進行了ADM萃取回收率對流量（A）、萃取級數(shù)（B）、m（廢水）：m（氯仿）（C）二次擬合，結(jié)果見表3，得到編碼后的二次擬合回歸方程為：

甲基毒死蜱萃取回收率=（89.3-3.25A+18.36B -4.59C+0.22AB-1.12AC-0.2BC-0.78A2-12B2-2.05C2）%

由表3可以看出，方差分析響應面的回歸參數(shù)，各變量的響應值的顯著性由F值來判斷，其概率P值越小，應變量的顯著性越大，本模型的P值為0.000 1<0.01為極顯著，失擬項P值為0.115 5>0.05為不顯著，表明該模型擬合效果較好。從表3中可以看出，在一次項中，廢水流量A對應P值為0.000 4，萃取級數(shù)B對應P值為0.000 1，廢水與甲苯質(zhì)量比C對應P值為0.0001，A、B、C的P值均<0.01，達到極顯著水平;在二次項中廢水流量A2對應P值為0.315 2>0.05是不顯著的，萃取級數(shù)B2對應P值為0.000 1<0.01，達到極顯著水平，廢水與甲苯質(zhì)量比C2對應P值為0.024 3<0.05達到顯著水平，A、B、C三個因素的影響程度為：萃取級數(shù)B>廢水與氯仿質(zhì)量比C >廢水流量A。

不同因素對萃取回收率影響的響應面曲線見圖4。

響應面可以更直觀地看到A、B、C對萃取回收率的影響，由圖4a、4b中可以看出，萃取級數(shù)B的曲線的陡峭，說明在萃取過程中萃取級數(shù)對萃取回收率的影響極大。

利用Design-Expert軟件繼續(xù)對結(jié)果進行數(shù)值最優(yōu)化計算，由于萃取級數(shù)只能取整數(shù)，當限定萃取級數(shù)為3級時，最優(yōu)條件為：廢水流量80 mL/min，萃取級數(shù)3，廢水與氯仿質(zhì)量比1.11，回收率為99.54%。當限定萃取級數(shù)為2級時，最優(yōu)條件為：廢水流量80 mL/min，萃取級數(shù)2，廢水與氯仿質(zhì)量比1.16，回收率可達93.23%。當限定萃取級數(shù)為1級時，最優(yōu)條件為：廢水流量80 mL/min，萃取級數(shù)1，廢水與氯仿質(zhì)量比1.2，回收率可達62.93%。因此，最優(yōu)萃取級數(shù)應為3。

對響應面法模擬的最優(yōu)條件進行實驗驗證，即在廢水流量=80 mL/min，萃取級數(shù)=3，廢水與氯仿質(zhì)量比=1.11進行萃取，實驗結(jié)果萃取回收率為99.3%，與Design-Expert模擬計算的結(jié)果接近，說明采用響應面優(yōu)化的萃取條件是可行的。

3? 結(jié) 論

考察了O，O-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯廢水連續(xù)萃取工藝不同萃取級數(shù)、氯仿配比、進料流速對萃取效率的影響，利用響應面法進行優(yōu)化了，最終確認比較合適的離心萃取條件。離心機萃取級數(shù)為3級、氯仿與水相質(zhì)量比為1.11∶1、進料流速為80 mL/min，萃取效率可達99.3%。

與傳統(tǒng)的間歇釜式萃取相比，多級離心萃取有很多優(yōu)點：設備占地面積小，可以連續(xù)生產(chǎn)，縮短生產(chǎn)周期，處理量大，提高工作效率，自動化程度高，操作簡單，能夠?qū)崿F(xiàn)密閉操作，改善工作環(huán)境。

參考文獻：

[1]袁會珠，李衛(wèi)國. 現(xiàn)代農(nóng)藥應用技術(shù)圖解[M]. 北京：中國農(nóng)業(yè)科學技術(shù)出版社， 2013：96-97.

[2]宋小平，韓長日. 農(nóng)用化學品制造技術(shù)[M]. 北京：科學技術(shù)文獻出版社， 2012：135-136.

[3]張偉. 原藥供應手冊 2011年版[M]. 北京：中國農(nóng)業(yè)出版社， 2010：124-125.

[4]熊滌生. 甲基毒死蜱是一種高效低毒的儲糧防護劑[J]. 糧食加工， 1991（2）：18-20.

[5]楊偉. 甲基毒死蜱的最新合成工藝[J]. 農(nóng)藥， 1990（3）：51-52.

[6]王同濤. 水溶劑法合成甲基毒死蜱[J]. 化工中間體， 2009， 5（6）：47-49.

[7]仵兆武. 甲基毒死蜱的開發(fā)研究[J]. 廣東化工， 2006， 33（3）：18-20.

[8]胡躍華， 胡輝， 宋雪斌. 水相法合成毒死蜱[J]. 農(nóng)藥， 2007， 46（9）：594-595.

[9]錢玉珍. 毒死蜱綠色合成工藝研究[D]. 濟南：山東大學， 2013.

[10]陸陽， 陶京朝， 張志榮. 水溶劑法合成高效殺蟲劑毒死蜱的研究[J]. 今日農(nóng)藥， 2008， 36（8）：19-21.

[11]歐陽湘豫， 林逢凱， 王郁. 微電池電解法處理甲基毒死蜱廢水的研究[J]. 化學世界， 2000（s1）：60+34.

[12]于文東， 段五華， 張成群，等. 用離心萃取器連續(xù)逆流提取氫化可的松的研究[J]. 精細化工， 2001， 18（10）：611-613.

[13]于文東， 段五華， 張成群， 等. 離心萃取器提取氫化可的松的工業(yè)試驗研究[J]. 化工科技， 2001， 9 （4）： 31-34.

[14]安路陽， 劉睿， 王鐘歐， 等. 含酚廢水離心萃取脫酚技術(shù)研究[J]. 環(huán)境工程， 2016 （s1）： 62-65.