含磷環氧樹脂復合材料的制備及阻燃性能研究

何棟 唐婷

摘? ? ? 要： 針對當前含鹵環氧樹脂材料在燃燒時嚴重污染空氣、并含有有毒氣體的問題，提出在環氧樹脂材料中加入含磷的高分子物質，以減少污染。對此，以六氯環三磷腈和苯酚作為試驗原材料，利用苯酚取代六氯環三磷腈中的Cl離子，從而得到高分子材料;然后將制備的阻燃劑在氮氣環境下加入環氧單體，得到制備的環氧樹脂樣品。最后，從LOI及UL-94、殘炭形貌、燃燒釋放熱量等方面對樣品性能進行驗證，結果表明上述樣品具有良好的阻燃性能。

關? 鍵? 詞：環氧樹脂;六氯環三磷腈;殘炭形貌;LOI極氧指數

中圖分類號：TB3 24? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2321-04

Abstract： In view of the problem that halogen-containing epoxy resin materials seriously pollute the air and discharge toxic gases during combustion， it is proposed to add phosphorus-containing macromolecule substances into epoxy resin materials in order to reduce pollution. In this paper， hexachlorocyclotriphosphazene and phenol were used as raw materials， phenol was used to replace Cl ions in hexachlorocyclotriphosphazene， and then the prepared flame retardant was added into epoxy monomer in nitrogen environment to obtain the epoxy resin sample. Finally， the properties of the samples were verified by LOI and UL-94， char morphology and heat release from combustion. The results showed that the samples had good flame retardancy.

Key words： Epoxy resin; Hexachlorocyclotriphosphazene; Residual carbon morphology; LOI extreme oxygen index

環氧樹脂憑借其優秀的力學和化學性能，從而被廣泛的應用在各個領域，如在膠黏劑、基體材料等方面。但是，研究認為環氧樹脂自身的易燃性導致其應用受到很多的限制。為解決這個問題，人們開始對環氧樹脂的阻燃性能進行改進，以提高其阻燃性能。目前，針對環氧樹脂阻燃性的改進中，通常加入有機或無機材料，如加入鹵素化合物，以提高阻燃性能。但是這種方法在燃燒的過程中很容易產生有害氣體，對環境產生危害。于是，研究人員開始在環氧樹脂中加入無鹵阻燃劑，以減少環氧樹脂的阻燃性能。如錢程（2016）則嘗試在環氧樹脂中加入有機磷/氫氧化鋁復合材料，結果表明在環氧樹脂中加入有機磷，可以提高環氧樹脂的黏度，進而提高其阻燃性能;楊柳濤（2016）等則在環氧樹脂中加入 三聚氰胺基，以提高環氧樹脂的阻燃性能;李霈（2017）等則在環氧樹脂中加入聚磷酸酯和聚磷酸銨兩種物質，以研究復配方式對環氧樹脂阻燃的影響。結果表明，在加入復配材料后，環氧樹脂在極限氧指數等方面都有較好的表現[1，2]。同時研究認為磷腈作為一種有機/無機雜化高聚物，具有較高的協同阻燃性能，從而被廣泛的應用在耐高溫材料中。 本文則在上述研究的基礎上，提出在環氧樹脂中加入含磷的物質，以驗證其對環氧樹脂的阻燃性能。

1? 實驗部分

1.1? 主要試驗試劑

本文試劑主要包括六氯環三磷腈（分析純、淄博藍印化工）、苯酚（分析純、國藥化學試劑）、氫氧化鈉（分析純、河北萬曄科技）、DDM（分析純、國藥化學試劑）、四氫呋喃（分析純、淄博華利元醫藥）、氘代氯仿（分析純、默克化工（上海））、EP（顆粒、廊坊盛米達節能保溫材料有限公司）、環氧單體[3]。

1.2? 合成制備路線

本文制備的磷腈路線如圖1所示。

在本文的合成線路中，以六氯環三磷腈作為中間體，與苯酚進行反應，從而將六氯環三磷腈中的氯離子取代，形成一個環狀的磷腈作高分子材料。

1.3? 試驗方法

1.3.1? 磷腈制備步驟

將充滿氮氣的環境下，將氫氧化鈉與苯酚混入到裝有THF的三口圓底燒瓶中進行充分的回流，然后將混有六氯環三磷腈THF加入圓底燒瓶中，在混合后充分回流6 h。待反應完全，蒸餾，得到粗加工產品，并用去離子水反復沖洗，得到淡黃色的產品。

1.3.2? 環氧樹脂制備

將制備好的高分子磷腈加入到環氧單體中，并在120 ℃的條件下充分混合。然后，按照化學計量比將DDM加入以上混合液中，繼續攪拌。待充分混合后，將混合物轉移到涂有脫模劑的鋁模具中進行固化，固化條件為100 ℃條件下固化2 h，160 ℃條件下固化2 h。

1.4? 評價指標

在本文中，主要通過XRD表征、LOI極氧指數，UL-94防火等級、殘炭形貌、總熱量釋放等對樣品性能進行測試和驗證。

2? 結果與討論

2.1? 產物表征

通過以上的制備，可以得到圖2所示紅外光譜圖。

通過上述結果看出，在1 485、1 452等多個波峰處，都存在表明存在酚氧基，進而說明了六氯環三磷腈中的氯離子被完全取代。

2.2? 熱性能

在環氧單體中加入不同質量分數（0%、5%、10%、15%）的阻燃劑，從而可以的如圖3所示的環氧樹脂材料的DSC曲線。

通過上述的DSC曲線看出，隨著阻燃劑的加入，使得EP的Tg溫度在不斷的降低，從172 ℃下降到143 ℃。之所以會出現這種變化，是因為隨著阻燃劑的加入，使得環氧樹脂中的分子距離增加，進而使得交聯密度降低。

在加入阻燃劑后，可以得到制備的新環氧樹脂的熱失重曲線[4]。

通過上述的曲線可以看出，當溫度在370 ℃的情況下，其依然具有較好的穩定性能。同時在370 ℃前制備的環氧樹脂的熱失重量高于純環氧樹脂（EP-0），說明制備的環氧樹脂樣品要先于純環氧樹脂對阻燃劑進行分解，從而降低了負荷材料的分解溫度[5]。同時阻燃劑加入后，復合材料中的殘碳量早呢更加，這與其他含磷阻燃劑阻燃環氧樹脂的結果是一致的。

2.3? LOI氧化指數及UL-94

制備的環氧樹脂固化物的LOI和UL-94結果見表1所示。

通過通過上述的測試看出，隨著摻量的增加，使得環氧樹脂樣品的LOI指數在逐步的提升，同時燃燒等級也在不斷的增加。當EP摻量為15%的情況下，其達到V-0，即防火等級。

圖5為環氧樹脂復合樣品的熱釋放曲線。當樣品在被點燃以后，其迅速燃燒，并且隨著阻燃劑的加入，PHRR在不斷的減少。當阻燃劑的摻量達到15%的時候，PHRR降到最低，為513 kW/m2。

圖6為THR總熱量釋放曲線。通過該曲線可以看出，隨著阻燃劑加入的量的增加，使得環氧樹脂中樣品在燃燒后的總熱量迅速降低，說明阻燃劑的加入，在一定程度上可有效降低樣品的燃燒強度。

2.4? 殘炭表面形貌

在高分子材料燃燒后形成的殘炭可在一定程度上反映其內部的阻燃機理。對此，利用SEM對燃燒后的材料進行觀察，可以得到圖7的殘炭燃燒結果。從圖中可以看出，當阻燃劑的加入量為0的時候，EP表面光滑，且較為平坦。在添加本文制備的阻燃劑后，環氧樹脂固化物的殘炭表面形成了褶皺，同時伴隨著阻燃劑的增加，其形貌更是出現很大變化，出現大量的溝壑及顆粒物[6]。

3 ?結 論

通過上述的分析可以得出以下幾點結論：

（1）通過表征分析，在制備的樣品中，Cl離子被取代，從而在不同的波長處形成特征峰。

（2）在環氧樹脂中加入阻燃劑后，隨著摻量的增加，其防火等級也在不斷的提高，當摻量在15%的時候，防火等級達到V-0，并且LOI達到27.9，達到良好的阻燃性能。

（3）通過殘炭分析發現，在加入阻燃劑后，殘炭的形貌出現很大的變化，并且在加入15%的質量分數下，形貌變化較大。

由此，通過上述的實驗研究看出，本文制備的阻燃劑可起到阻燃效果，并且通過測試，當加入質量分數為15%的情況下，其阻燃性能較好。

參考文獻：

[1]錢程，王曉鈞，韓楠林. 有機磷/氫氧化鋁復合阻燃劑對環氧樹脂性能的影響[J]. 熱固性樹脂，2016，31（01）：20-26.

[2]楊柳濤，劉瑩，伍玉嬌，劉偉，馬春平. 三聚氰胺基阻燃劑在環氧樹脂中的應用進展[J]. 中國塑料，2016，30（03）：10-15.

[3]李霈，付海，趙歐，來方，陳仕梅，梅貴友，趙偉，班大明. 聚磷酸酯阻燃劑復配聚磷酸銨對環氧樹脂阻燃性能的影響[J]. 高等學?；瘜W學報，2017，38（02）：294-302.

[4]韓明軒，許苗軍，李斌. 新型含磷阻燃劑的合成及其阻燃環氧樹脂的性能[J]. 塑料，2015，44（05）：65-69+73.

[5]石延超，王國建. 有機磷阻燃劑的合成及在阻燃高分子材料中的應用研究進展[J]. 高分子材料科學與工程，2016，32（05）：167-175.

[6]李娜娜，姜國偉，周光遠，姜振華，王華偉. 有機磷類阻燃劑的合成及應用進展[J]. 應用化學，2016，33（06）：611-623.