磁場協同氮等離子體改性聚砜膜及等離子體診斷

李青 李茹 梁煜 李秋怡

摘? ? ? 要：通過改變磁場強度、位置、放電時間、射頻功率以及壓強， 探究磁場協同等離子體改性前后聚砜膜的親水性及其抗污染性能的變化情況。結果發現在射頻功率為80 W，放電時間為120 s，壓強為20 Pa時，將3塊磁鐵放置在距離電圈15 cm處，出現最佳改性效果。對比了改性前后超濾膜親水性及抗污染性能，結果表明： 聚砜膜的水接觸角由原始膜的80°降至30°，提高了聚砜膜的親水性從而進一步提高了其抗污染性能。通過朗繆爾探針及光譜儀診斷氮等離子體并結合改性效果，得出改性效果最好時電子溫度為1.92×104 K，電子密度為2.90×1015 m-3，此時等離子體氛圍中電子、離子濃度較低，自由基濃度較高，刻蝕作用微弱，聚合物表面生成了較多的親水性基團。

關? 鍵? 詞：外加磁場;聚砜膜;親水性;抗污染性;等離子體診斷

中圖分類號：TQ 316.6? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2277-04

Abstract： The hydrophilicity and anti-fouling property of polysulfone membrane before and after plasma modification with magnetic field were investigated by changing the magnetic field intensity， position， discharge time， RF power and pressure. The results showed that the optimum modification effect was obtained when the RF power was 80 W， the discharge time was 120 s， the pressure was 20 Pa and the three magnets were placed at the distance of 15cm from the discharge coil. The water contact angle of the polysulfone membrane was reduced from 80° to 30° compared with the original membrane， and the hydrophilicity of the polysulfone membrane was improved， which further improved the anti-pollution performance. The best modification effect was obtained when the electron temperature was 1.92×104 K and the electron density was 2.90×1015 m-3 by diagnosing the nitrogen plasma with Langmuir probe and spectrometer. At the same time， the electron and the ion concentration was low， the free radical concentration was high in the plasma atmosphere which made etching effect weak， and more hydrophilic groups were formed on the surface of the polysulfone.

Key words： Magnetic field; Polysulfone membrane; Hydrophilicity; Antifouling; Plasma diagnosis

聚砜膜具有良好的化學穩定性、力學性能，被廣泛應用于膜分離技術中，但由于其表面濕潤性較差在使用過程中容易吸附污染性物質從而污染膜表面。而等離子體作為固、液、氣外，物質存在的第四態，能夠對材料表面進行改性[1]。目前，該技術廣泛應用于生物功能材料、高分子材料、金屬材料和聚合物材料的表面改性[2]。等離子體處理不會改變材料的整體性能和機械性能，具有成本低、無污染的優點[3]。但是等離子體在改性材料過程中易受到外部電磁場及內部感應場的影響，不斷運動的帶電粒子間的相互碰撞或散射會持續影響內部集體的自洽場作用[4]。因此，為研究外加磁場對等離子體改性效果的影響，本實驗通過在等離子體放電設備外增加磁場來控制等離子體的改性效果，以提高等離子體的改性效果。

等離子體診斷技術是在盡量不干擾到其內部狀態時，在給定的環境中使用特定的方法對目標等離子體進行檢測，測定出一系列等離子體的信息[4]。通過測量等離子體的一些特性參數，為利用等離子體改性材料提供了理論依據，更直觀的反映出等離子體的作用機理[5]。本文通過朗繆爾探針與光譜儀相結合的方法診斷等離子體。

1? 實驗部分

1.1? 材料與設備

1.1.1? 試劑與材料

聚砜膜（超濾膜，深圳市嘉泉膜濾設備有限公司），牛血清白蛋白（BSA，生化試劑BR，國藥集團化學試劑有限公司），氮氣（純度99%），磁鐵（表面高斯感應強度為4 000 Gs，厚度 5 mm，直徑 50 mm）。

1.1.2? 實驗裝置

自主研制高真空綜合實驗系統統，接觸角測量儀（Sa100型，德國克呂士），超濾杯（MSC300型，上海摩速科學器材有限公司），紫外可見光光度計（UV-9100型，北京瑞利分析儀器公司），三光柵掃描光譜儀（7ISW50型，北京賽凡光電儀器有限公司），朗繆爾探針（ALPS2.0.2 型，美國Impedans公司），見圖1。

1.2? 聚砜膜改性

在西安工程大學高真空綜合試驗系統中進行材料改性，采用電感耦合放電，反應室長度為長1 000 mm，外徑為55 mm的硬質玻璃管，放電頻率為13.5 MHz （射頻，RF）。磁場平行于反應室正下方，通過改變磁鐵位置及數量，改變磁場位置與強度。

改性前，首先將聚砜平板膜裁剪為同樣大小的正方形，在恒溫震蕩箱中洗滌1 h，溫度設置為30 ℃已達到清除材料表面表面油漬及其他雜質的目的。清洗后將材料放置于溫度為30 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，取出即可使用[4]。

將預處理后的聚砜超濾膜放置于反應室腔體內，在不同的放電功率、處理時間、反應室壓強、磁場強度和磁場位置條件下，對聚砜超濾膜進行等離子體改性實驗。

1.3? 膜性能測試

通過接觸角表征聚砜膜材料表面的濕潤性。每個樣品至少測量5次，取平均值。

采用MSC 300杯式超濾器測量改性前后的膜通量。操作壓力保持在0.1 MPa，通過氮氣加壓，測量通量時，數值穩定后取5次記錄值平均值。分別測量純水通量、BSA通量、過濾BSA后純水通量。計算如式（1）所示：

2? 結果與討論

2.1? 聚砜膜表面濕潤性分析

采用接觸角來表征聚砜膜表面的親水性，借以評價外加磁場協同氮等離子體改性前后聚砜膜表面親水性的變化情況。聚砜膜樣品距離放電中心15 cm處時接觸角達到最小值，此時由于距放電中心電子、離子濃度較高，對樣品表面產生刻蝕作用[6]。當樣品位于距放電中心45 cm處時接觸角變化趨于平穩，說明樣品距離放電中心較遠時磁場協同等離子體作用效果減弱。在距放電中心15 cm處添加磁場，各位置下的樣品接觸角普遍小于在其他位置下添加磁場，見圖2。

不同磁場強度對等離子體改變聚砜膜親水性的影響不同。在外加磁場強度為3塊磁鐵時，樣品距離放電中心各個位置時的接觸角均小于其他磁場強度。外加磁場改變了等離子體中帶電粒子的運動軌跡，且過高的磁場強度會起到抑制作用。綜上考慮，放置為3塊永磁鐵時為最佳磁場強度，見圖3。

放電功率從50 W 增至170 W時，各個位置下的樣品接觸角均小于原膜80°。但增加放電功率后，電離會迅速產生離子、電子，并在樣品表面發生劇烈撞擊，破壞其表面化學鍵，同時自由基與氮原子相互作用在膜材料表面生成親水性基團，進而提高膜材料表面的親水性能[4]。

超濾膜距離放電中心30 cm處，不同放電功率處理后的超濾膜接觸角未有大幅度變化，超濾膜距離放電中心30 cm后，經放電功率為80 W處理后的超濾膜接觸角均小于其它功率條件，見圖4。

聚砜膜放置在距離放電中心15 cm處時接觸角出現最小值，但此時放電中心電子、離子對超濾膜表面具有強烈的刻蝕作用。隨著聚砜膜放置位置距放電中心距離不斷增大直至75 cm，超濾膜接觸角呈波動式上升。放電時間在120 s時，各位置的超濾膜接觸角普遍小于其它放電時間下的接觸角。由此可知，射頻功率為80 W，放電時間為120 s，壓強為20 Pa時，將3塊磁鐵放置在距離電圈15 cm處，樣品放置于距放電中心30 cm處，出現最佳改性效果。接觸角由原膜的80°降至30°，而經單獨等離子體改性后僅降至43°，由此說明磁場協同等離子體改性較單獨等離子體改性進一步提高了改性效果，見圖5。

2.2? 聚砜膜抗污染性能分析

將80 W、120 s、距放電中心15 cm處放置三塊磁鐵條件下處理聚砜膜進行膜通量測定，測得聚砜膜的純水通量、BSA通量。聚砜膜原膜水通量為19.25 L/（m2·min），BSA通量為6.6 L/（m2·min）。

經磁場協同等離子體改性后除樣品放置在距放電中心15 cm處，其他位置通量均有所提升。這是因為磁場協同等離子體改性在材料表面引入了親水性基團，減弱了有機大分子物質吸附于膜材料表面的能力，減緩了膜材料表面的堵塞進程，從而改變了膜材料的純水通量，見圖6。

未處理的聚砜膜截留率為71%，從圖7看出，經磁場協同等離子體改性后的各位置的超濾膜截留率均呈增長趨勢，樣品距離放電中心30cm處出現最大截留率94%。圖8為改性后的超濾膜截留率，從圖中可以看出外加磁場協同等離子體改性后的超濾膜污染率降至28%，從而說明外加磁場協同等離子體改性后的膜表面親水性能更好，見圖7、8。

2.3? 外加磁場下氮等離子體診斷

本實驗采用光譜法和探針法相結合對射頻放電等離子體改性聚砜膜的實驗過程中等離子體參數進行實時診斷。由親水性及抗污染性分析可得，聚砜膜在距放電中心30 cm處出現最佳改性效果。通過朗繆爾探針診斷及光譜采集進一步分析磁場強度與磁場位置對等離子體內部活性粒子的影響。

由圖9（a）、（b）、（c）、可知磁場距放電中心15 cm處時，電子溫度為最高為1.92×104 K，電子密度最小為2.90×1015 m-3。在改性最佳磁場強度即外加3塊永磁鐵時，電子溫度為1.92×104 K，電子密度為2.90×1015 m-3。在改性最佳功率即放電功率為80 W時，電子溫度為最高1.92×104 K，電子密度為2.90×1015 m-3。此時電子、離子濃度較低，氮自由基濃度較高，對材料表面的刻蝕現象較弱，提高了材料表面生成氨基基團的可能性，論證了前文最佳條件的確定，見圖9。

3? 結 論

（1）磁場協同氮等離子體通過強化磁場對等離子體內部活性粒子的作用，通過在聚砜膜表面引入含氮基團，改變材料表面極性，使接觸角從80°降至30°，提高了材料表面的親水性，并進一步提高其抗污染性能。

（2）磁場協同等離子體改性的最佳條件為放電功率80 W，放電時間120 s，在距放電中心15 cm處放置三塊磁鐵，試樣距離放電中心30 cm。利用光譜及朗繆爾探針診斷驗證此條件。

（3）采用磁場協同等離子體改性可以在一定程度上控制等離子體內部的活性粒子運動，在提高超濾膜的親水性能以及抗污染性能的同時減少對材料的損害。

參考文獻：

[1]陳杰瑢.低溫等離子體化學及應用[M].北京：科學出版社，2001.

[2]尤鳳兵，田永靜，沈菊男，成雪君.低溫等離子體活化膠粉改性瀝青的性能[J].環境工程學報，2017，11（02）：1080-1086.

[3]Jingshi? Wang， Xiao? Chen， Rackel Reis， et al. Plasma Modification and Synthesis of Membrane Materials—A Mechanistic Review[J]. Membranes，2018，8（3）.

[4]李秋怡. 外加磁場對等離子體改性超濾膜的協同研究[D].西安工程大學，2018.

[5]桑田，李茹.遠程等離子體診斷技術方法及研究進展綜述[J].當代化工，2018，47（12）：2661-2664.

[6]李茹，陳杰镕.遠程氬等離子體提高PVC生物填料掛膜性能的機理研究[J].環境科學學報，2005（09）：1170-1174.