乙酸條件下長石溶解—沉淀過程探究

方曉玲 蔣定建

摘? ? ? 要：以長石為研究對象，在靜態(tài)條件下開展了乙酸溶蝕長石模擬實驗，結合電感耦合等離子質譜儀（ICP-OES）、掃描電鏡（SEM）等表征手段，明確礦物之間具體的轉化反應并計算其反應速率。結果表明：在整個溶蝕過程中，鈉長石和鉀長石一直在溶解，其中鈉長石的溶解速率為2.38×10-10 mol·kg-1·s-1，而鉀長石的溶解速率為3.27×10-10 mol·kg-1·s-1;鈉長石的溶解導致了勃姆石的早期形成，隨后朝著高嶺石區(qū)域靠近，并最終穩(wěn)定在該相區(qū);而鉀長石先是在勃姆石區(qū)域短暫停留，接著穩(wěn)定在白云母相區(qū)，最后由于溶液中Na+的富集，使得鉀長石開始向鈉長石轉化;堿性長石的溶解是一個動態(tài)耦合的礦物轉化過程，期間不僅有原生礦物的溶解，還伴隨著次生礦物的沉淀。

關? 鍵? 詞：堿性長石;溶解-沉淀;礦物轉化;反應速率

中圖分類號：P168.11? ? ? 文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）09-1990-05

Abstract： Taking feldspar as research object， simulation experiment on the dissolution of feldspar in acetic acid was carried out under static condition. By ICP-MS， SEM and other characterization methods， specific transformation reactions among minerals were identified and the reaction rates were calculated. The results showed that albite and K-feldspar were dissolving during the entire dissolution process， in which the dissolution rate of albite and K-feldspar were 2.38×10-10 mol·kg-1·s-1 and 3.27×10-10 mol·kg-1·s-1 respectively; the dissolution of albite led to the early formation of boehmite， which then moved toward the kaolinite region and eventually stabilized in the phase region; K-feldspar firstly stayed in the boehmite area momently and then stabilized in the muscovite phase area. Finally， due to the enrichment of Na+ in solution， K-feldspar began to transform into albite; the dissolution of alkaline feldspar was a dynamically coupled mineral transformation process， which not only included the dissolution of primary minerals， but also had the precipitation of secondary minerals.

Key words： Alkaline feldspar; Dissolution-precipitation; Mineral conversion; Reaction rate

深埋藏條件下的硅酸鹽巖溶蝕過程模擬一直是地球化學較為活躍的領域之一[1-4]，長石作為硅酸鹽巖的關鍵組成，其溶蝕過程更是研究的重中之重。而乙酸作為烴源巖裂解的主要產(chǎn)物，也是地層中含量最多的有機酸[5]，其對長石等骨架顆粒的溶解為油氣的儲集和運移開辟了通道，因此厘清乙酸條件下長石的溶解過程就顯得尤為重要。近年來，國內(nèi)外眾多專家學者開展了一系列堿性長石溶蝕的探究性實驗，并取得了令人矚目的成就[6-10]。 Schott[11]認為，在遠離平衡的弱酸性環(huán)境中，長石溶解是溶液中氫離子和礦物表面陽離子的交換反應以及長石中Al-O鍵和Si-O鍵的水解反應共同作用的結果。Bevan等[12]的實驗結果表明乙酸根通過與Al3+、Si4+形成絡合物來降低表面反應的活化能，近而提高其在溶液中的溶解度。黃思靜等[13]研究發(fā)現(xiàn)，乙酸對長石存在選擇性溶蝕，礦物表面的K+、Na+和Ca2+優(yōu)先溶出，而Al3+，Si4+則最后溶出。羅孝俊等[14]的結論證明長石本身的類型及結構也是制約溶解反應的重要因素，相同地層環(huán)境下，鉀長石比鈉長石更為穩(wěn)定。然而，前人的研究大都關注于長石的溶解模型以及溶解反應的熱動力學函數(shù)關系，從未真正地明確溶蝕過程中礦物間的動態(tài)轉化。于此，本文以乙酸溶蝕長石為核心，在靜態(tài)條件下探究乙酸溶蝕長石過程中存在的具體的礦物轉化反應，并計算出各自的反應速率，為后續(xù)研究長石貯藏提供積極的指導。

1? 實驗部分

1.1? 實驗材料和儀器

堿性長石（中國石化勝利油田分析測試中心）;分析純乙酸（上?；瘜W試劑有限公司）;去離子水（實驗室自制）。

電子天平（AL104，瑞士梅特勒科技有限公司）;pH計（pHS-3C，上海雷磁有限公司）;電熱鼓風干燥箱（DHG-9023A ，長春石油設備有限公司）;水熱反應釜（316L，山東恒化科技有限公司）;電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Agilent 5110，美國安捷倫技術有限公司）;掃描電子顯微鏡（EM-30，韓國庫賽姆科技有限公司）;X射線光電子能譜（250Xi，美國賽默飛世爾科技有限公司）;X射線晶粉衍射儀（X-Pert PRO，荷蘭帕納科技術有限公司）。

酸性環(huán)境能夠引發(fā)鈉長石的溶解，使之形成勃姆石，反應式如下：

在密閉、靜止的實驗條件下， 伴隨著鈉長石的溶解， H+的濃度不斷降低，而SiO2和Na+則被逐漸釋放到溶液中。實際上，a（Na+）/a（H+）幾乎沒有變化，凸顯了亞穩(wěn)態(tài)礦物之間的質量傳遞速率減慢（例如從勃姆石到高嶺石），這甚至可能是鈉長石溶解所引起的高度過飽和所致。因此，可以借助log（a（Na+）/a（H+）） 與log（a（SiO2）（aq））的比值隨時間的變化作為一種在相圖中定性分析礦物轉化過程的手段。

大量鋁硅酸鹽礦物的溶解實驗數(shù)據(jù)[16-18]顯示，堿性長石的溶解并未按照化學計量關系進行，這種情況多數(shù)發(fā)生在溶解過程中存在次生礦物沉淀以及部分原礦發(fā)生選擇性溶蝕的情況下，除此之外，溶蝕液組成的差異同樣會導致這一結果，因此液相中SiO2和Na+的濃度之比并未達到3∶1。

由圖5可知，溶液的組成開始向高嶺石區(qū)域靠近，并最終停留在此相區(qū)。這個過程中所發(fā)生的礦物轉化可以用式（2）來表示：

雖然掃描電鏡并未拍攝到高嶺石的圖片，但通過分析溶液中離子濃度的變化趨勢，推測鈉長石的溶解過程中可能存在高嶺石這一次生礦物，故在相圖中將其呈現(xiàn)出來。

3.1.2? 鈉長石溶解速率

Na+的釋放是由鈉長石溶解造成的，故可用溶液中Na+濃度的變化來計算鈉長石的溶解速率。由圖4可知，反應的前415 h內(nèi)，Na+濃度的增長速率較快，鈉長石的溶解主要集中于此，之后由于溶解反應的驅動力減弱以及次生礦物鈉長石的形成導致了增速放緩。因此，按照這一時期內(nèi)（<415 h）Na+濃度的變化，計算鈉長石的溶解速率為2.38×10-10 mol·kg-1·s-1，與Hellmann的測定值[19]基本一致。

3.2? 鉀長石的溶解與沉淀

3.2.1? 鉀長石的礦物轉化過程

鉀長石在整個反應過程中總呈現(xiàn)不飽和狀態(tài)，表明其一直在溶解，反應過程如下：

鉀長石通過消耗H+，將SiO2和K+釋放到溶液中。由于鈉長石的優(yōu)先釋放以及其含量相對較少，因此在較長的反應時間里（>180 h），可近似認為溶液中的SiO2主要由鉀長石所貢獻。溶蝕液組成先是在勃姆石區(qū)域短暫停留，隨后穩(wěn)定在白云母相區(qū)（圖6）。白云母的形成可由式（4）來表示：

在圖3b中，可以明顯地觀察到，長石表面有大量的鈉長石晶體形成，其轉化方程為：

然而，圖6并沒有考慮平衡體系之外的離子，因此相圖中并未呈現(xiàn)鉀長石向鈉長石轉化的區(qū)域，特別是在溶液中含有Na+的情況下。

3.2.2? 鉀長石溶解速率

結合溶液中離子濃度的動態(tài)變化以及掃描電鏡的結果，鉀長石的溶解-沉淀過程大致分為三個階段（表3）。

由表3可知，反應的初始階段，鉀長石以溶解為主，其速率為3.27×10-10;中間階段，由于溶解反應的熱力學驅動力減弱以及礦物表面活性位點上形成了次生礦物從而妨礙了反應的繼續(xù)，使得白云母的沉淀反應占優(yōu)勢，其速率為4.42×10-12;最后階段，由于溶液中Na+的富集，鉀長石開始向鈉長石轉化，反應速率為1.83×10-11 。由此可見，乙酸溶蝕長石是一個動態(tài)耦合的礦物轉化過程，期間既有原生礦物鉀長石、鈉長石的溶解，也有次生礦物勃姆石、白云母、鈉長石的沉淀。

4? 結 論

（1）堿性長石中的鈉長石組分的水解導致了勃姆石的早期形成。根據(jù)實驗初期（<415 h）溶蝕液中Na+的濃度變化，計算出了鈉長石的溶解速率。

（2）堿性長石中的鉀長石組分始終在溶解。溶蝕液組成先是在勃姆石區(qū)域短暫停留，隨后穩(wěn)定在白云母相區(qū)。由于溶液中Na+的富集，使得鉀長石開始向鈉長石轉化。鉀長石的溶解-沉淀過程可分為三個階段，明確了各時期的主反應并計算出了相應的反應速率。

（3）對于乙酸溶蝕長石而言，其反應是一個復雜的礦物轉化過程，在原生礦物鉀長石、鈉長石溶解的同時，伴隨著勃姆石、白云母等次生礦物的沉淀。

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