提高內蒙古烏拉特中旗褐煤腐植酸產率的研究

王彩虹 張永鋒 郝水源 亢如燕

摘? ? ? 要：以內蒙古烏拉特中旗褐煤為原料，通過單因素實驗研究了褐煤腐植酸的提取工藝以及催化氧化褐煤殘渣制備腐植酸以提高腐植酸產率。實驗表明：腐植酸產品恒重干燥溫度為60 ℃，干燥時間為6 h;內蒙古烏拉特中旗褐煤腐植酸最佳提取工藝條件為：NaOH濃度為1.0 mol/L、反應時間為1.5 h、反應溫度為60 ℃時，其中腐植酸的產率為21.63%;應用催化氧化法后褐煤腐植酸的產率由21.63%提高到38.03%。

關? 鍵? 詞：腐植酸;褐煤;提取;褐煤殘渣;催化氧化

中圖分類號：TQ 536? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2231-04

Abstract： The extraction technology of humic acid from lignite and the preparation of humic acid from lignite residue by catalytic oxidation were studied by single factor experiments.The results showed that the constant weight drying temperature of humic acid product was 60? ℃ and the drying time was 6 h; when the concentration of NaOH was 1.0 mol/L， the reaction time was 1.5 h and the reaction temperature was 60 ℃， the extraction rate of humic acid was 21.63%; The extraction rate of humic acid from lignite was increased from 21.63% to 38.03% by using catalytic oxidation process.

Key words： Humic acid; Lignite; Extraction; Lignite residue; Catalytic oxidation

內蒙古巴彥淖爾市烏拉特中旗擁有豐富的煤炭資源，境內煤礦有煙煤、褐煤兩種，煙煤總儲量約3 701.7萬t，經多年開發保有儲量2 543.13萬t，發熱量5 750～7 150卡/kg，褐煤儲量10 245.8萬t，保有儲量10 040.11萬t，發熱量3 200～5 300卡/kg[1]。由于自身灰分含量高、熱值低及穩定性差等特點[2]，內蒙古巴彥淖爾市烏拉特中旗川井蘇木巴音呼都格褐煤資源很難進行大規模的開采和利用。褐煤直接用于鍋爐燃料或化工原料等，不僅具有熱效率低、設備腐蝕磨損嚴重的缺點，而且會引發環境污染、生態破壞等一系列社會經濟問題[3]。因此，探索清潔、高效地綜合利用褐煤的有效途徑[3]，開發利用褐煤資源一直是研究者們關注的焦點。目前褐煤利用技術主要有煤液化、煤制天然氣、煤制烯烴和褐煤提質等，朱瑞春[4]、何屏[5]、馮亮[6]、SHUIETAL[7]、李克健[8]等等國內外研究人員對褐煤的這些轉化利用進行了研究，這些轉化過程的示范項目雖以逐步投產運行，所涉及的技術也正逐步走向成熟，然而，這些單一轉化過程難以達到低能耗和高效率的要求[3]。褐煤是煤化變質程度最低的煤種，在成煤過程中有大量的有機物積累，是制造腐植酸類產品的優質原料[9]。褐煤中含有腐植酸物質，用褐煤提取腐植酸是一種實現低碳環保、綜合有效利用煤炭資源的重要方法[10]。腐植酸是動植物體殘體在微生物以及地球物理、化學的作用下，經過一系列分解、合成和轉化[11]，而形成的一種復雜的天然高分子聚合物[12]，普遍應用于農業、林業、建材、石油、煤油業、化工行業、醫藥衛生業以及環保行業等幾十個行業[13-15]。 不同地區不同種類的原料其組成和化學結構不同，其腐植酸含量不同，提取的最佳工藝條件不同。目前腐植酸的提取方法主要有堿溶法[16]、酸溶法[17]和微生物溶解法[18]，本論文采用堿溶法來研究適宜內蒙古烏拉特中旗褐煤提取腐植酸的最佳工藝條件，并對殘渣催化氧化提高腐植酸的產率，為烏拉特中旗褐煤提取腐植酸的生產提供理論依據。

1? 實驗部分

1.1? 原料

實驗用為內蒙古自治區巴彥淖爾市烏拉特中旗小煤窯的褐煤。煤樣置于空氣中自然干燥，破碎并過100目篩、在35 ℃條件下干燥12 h備用。煤樣的工業分析和元素分析見表1。

1.2? 實驗儀器及試劑

實驗所用儀器主要有HH-S型數顯恒溫水浴鍋，JJ-1型精密增力電動攪拌器，SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵，80-2型離心沉淀器，pHS-3C型精密酸度計，JA-2003型精密電子天平，SFG-02.400型電熱恒溫鼓風干燥箱，MAC-2000全自動工業分析儀。實驗試劑為分析純氫氧化鈉（NaOH），過氧化氫（H2O2）、氧化銅（CuO）、鹽酸（HCL）均為分析純，購于國藥試劑有限公司，實驗用水為去離子水。

1.3? 腐植酸產品恒重條件的研究

將內蒙古烏拉特中旗小煤窯褐煤空氣干燥，粉碎過 100目篩[19]，作為供試煤樣，稱取10 g煤樣，加入0.8 mol/L的NaOH溶液，固液比為1∶10， 在60 ℃的水浴條件下恒溫攪拌反應2 h，再靜止12 h，取上清液在3 500 r/min離心3 min，沉淀用50 mL的蒸餾水洗滌3次，將洗滌水和離心后的清液混合后用濃度36.5%的HCl調pH值在1～2之間，沉淀6h后，用循環水式真空泵抽濾，得到黑色沉淀，并用蒸餾水多次洗滌沉淀至中性得待恒重腐植酸產品，將濾餅和布氏漏斗一起放入鼓風干燥箱中烘干至恒重，完成后取出試樣，在室溫下冷卻0.5 h，并稱重。

1.3.1? 干燥溫度

恒重法：將上述實驗所得待恒重腐植酸產品、濾餅和布氏漏斗一起放入恒溫鼓風干燥箱中，分別在40、50、60、70、80、90 ℃干燥7 h，稱量腐植酸的重量。

1.3.2? 干燥時間

恒重法：將上述實驗所得待恒重腐植酸產品、濾餅和布氏漏斗一起放入60 ℃的恒溫鼓風干燥箱中干燥4 h后，每隔0.5 h取出，冷卻到室溫稱重，直至重量恒定不變。

1.4? 褐煤腐植酸提取工藝條件的研究

1.4.1? 單因素正交實驗設計

采用堿溶法（NaOH）提取褐煤中的腐植酸，通過控制單因素條件，研究褐煤與NaOH溶液的體積之比、NaOH濃度、反應時間和反應溫度4個工藝參數對腐植酸產率的影響。正交實驗設計見表2。

1.4.2? 腐植酸產率計算公式

1.5? 催化氧化對腐植酸產率的影響的研究

為了進一步提高腐植酸的提取率，對反應后的褐煤殘渣進行催化氧化，提高褐煤利用率。

1.5.1? 催化氧化法提取腐植酸

稱取褐煤煤樣10 g置于燒杯中，并加入1.0 mol/L的NaOH 100 mL，置于60 ℃的水浴中加熱并且攪拌反應1.5 h，之后將反應物用離心機分離（3 500 r/min），用50 mL的蒸餾水洗滌褐煤殘渣3次，將洗滌褐煤殘渣烘干，向烘干的褐煤殘渣中加入100 mL濃度為0.65%的H2O2溶液和一定質量的CuO進行催化氧化反應，充分攪拌反應1.5 h后，再離心分離取上清液，并用8 mL左右的蒸餾水洗滌殘渣3次，棄殘渣，收集洗液，將洗液同上清液混合，將清液用36.5%的鹽酸溶液調節pH值到1～2之間，有黑色沉淀出產生，用布氏漏斗真空泵抽濾，并用5 mL蒸餾水洗滌濾餅4次左右，待抽濾完成后，將濾餅和布氏漏斗一同置于溫度為60 ℃的烘箱中烘干6 h至恒重，取出自然冷卻，在0.5 h之內稱量并計算產率。

1.5.2? 腐植酸產率計算公式

2? 結果與討論

2.1? 腐植酸產品恒重條件的結果與討論

2.1.1? 干燥溫度

腐植酸產品在40～90 ℃溫度范圍內干燥7 h后對應的腐植酸產率如表3所示。

由表3可見，當干燥溫度小于60 ℃時腐植酸的提取率隨溫度的升高而增大，在60 ℃時腐植酸提產量率最大為20.14%，當溫度高于60 ℃時，腐植酸的產率不變，說明當溫度高于60 ℃時腐植酸產品已經恒重了，因此，最佳的干燥溫度是60 ℃。

2.1.2? 干燥時間

將腐植酸產品放入60 ℃的鼓風干燥箱內連續干燥4 h后，每隔半小時取出，冷卻到室溫稱重，測量其腐植酸的產率變化如表4所示。

由表4可見，在小于6 h時腐植酸的產率隨干燥時間的增加而減小，直到干燥6 h之后，產率基本恒定不變，說明干燥時間在6 h后腐植酸的重量趨于恒定，故干燥時間確定為6 h。以下實驗的干燥時間均為6 h。

2.2? 褐煤腐植酸提取工藝條件研究的結果與討論

2.2.1? 固液比對腐植酸產率的影響

控制其他條件不變，準確稱取10.00 g的褐煤5份，分別加入0.8 mol/L的氫氧化鈉溶液，固液比為1∶5、1∶10、115、1∶20、1∶25，在60 ℃的水浴條件下恒溫攪拌反應2 h，后需處理同1.3的實驗過程。每組實驗設平行組4組，取平均值得腐植酸產率的變化如圖1所示。

2.2.2? 堿液濃度對腐植酸產率的影響

固液比為1∶10，反應時間為2 h時，反應溫度為60 ℃時，NaOH溶液濃度對本煤樣腐植酸產率的影響如圖2所示。

由圖2可見，當NaOH濃度小于1.0 mol/L時腐植酸提取率隨濃度的增加而增大，當NaOH濃度等于1.0 mol/L的時腐植酸的提取率達到21.631%，當NaOH濃度大于1.0 mol/L時，再提高NaOH濃度腐植酸產率增加不明顯。

在超（亞）臨界水的作用下，褐煤結構中的C—C鍵基本不發生斷鍵反應，主要是C—O—C鍵發生水解反應[20]。由此可見本煤樣用濃度為1.0 mol/L的NaOH提取腐植酸最為合理。后續實驗中采用濃度為1.0 mol/L的NaOH溶液進行提取。

2.2.3? 反應溫度對腐植酸產率的影響

固液比為1∶10，NaOH溶液濃度為1.0 mol/L，反應時間為2 h時，反應溫度對本煤樣腐植酸產率的影響如圖3所示。

由圖3可知：隨反應溫度的升高腐植酸產率呈現增大趨勢。當溫度低于60 ℃時，腐植酸產率隨溫度的升高迅速增大，當溫度為60 ℃時，腐植酸的產率為21.63%，當溫度超過60 ℃腐植酸產率隨溫度升高增加緩慢。由此可見本煤樣腐植酸的最佳提取為溫度應該是60 ℃。

2.2.4? 反應時間對腐植酸產率的影響

固液比為1∶10，NaOH溶液濃度為1.0 mol/L，反應溫度為60 ℃時，反應時間對本煤樣腐植酸產率的影響如圖4所示。

由圖4可見，腐植酸產率隨反應時間的增加呈現先增大后不變的趨勢，在小于1.5 h內腐植酸的提取率呈明顯上升趨勢，在1.5 h時腐植酸的產率為21.64%，在1.5 h之后隨反應時間的增加腐植酸的提取率幾乎不變，顯然，攪拌時間為1.5 h產率達到了最大，在實際工業生產中較為適用。

2.3? 催化氧化對腐植酸產率的影響

將固液比為1∶10，NaOH溶液濃度為1.0 mol/L，反應溫度為60 ℃時，反應時間1.5 h后得到的褐煤殘渣中加入100 mL的H2O2 （質量分數0.65%）溶液，在加入 CuO進行催化氧化，CuO的將入量對本煤樣腐植酸產率的影響如圖5所示。

由圖5可知：腐植酸的產率隨CuO的加入量呈現緩慢上升的趨勢。在CuO的質量為0.07 g時效果最佳，腐植酸的總體產率可達到38.03%，之后隨著CuO的增加腐植酸的產率變化很小甚至有降低的趨勢。由此可見，通過催化氧化可使腐植酸的產率由21.63%提高到38.03%，對實際工業生產有非常重要的價值。

3? 結 論

（1）腐植酸產品恒重干燥溫度為60 ℃，干燥時間為6 h。

（2）內蒙古烏拉特中旗褐煤腐植酸最佳提取工藝條件為：固液比為1∶10、NaOH濃度為1.0 mol/L、反應時間為1.5 h、反應溫度為60 ℃時，其中腐植酸的產率為21.63%。

（3）以H2O2作為氧化劑，CuO作為催化劑，通過催化氧化法使得腐植酸的產率由21.63%提高到38.03%。

參考文獻：

[1]內蒙古巴彥淖爾市烏拉特中旗人民政府，內蒙古巴彥淖爾市烏拉特中旗概況地理自然[EB/OL].2019-04-21.http：//www.wltzq.gov.cn/ zjwzq/wltzqgk/zrdl.

[2] 王海龍，王平艷，鐘世杰，等. 三種云南褐煤腐植酸提取對比研究[J]. 煤炭轉化，2016，39 （2）：69-74.

[3] 劉立志，孫啟明，孫勇智. 內蒙古褐煤分級綜合利用[J]. 技術經濟，2012，31 （11）：86-89.

[4] 朱瑞春，公維恒，范少鋒. 煤制天然氣工藝技術研究[J]. 潔凈煤技術，2011，17（6）：81-86.

[5] 何屏，張緒，尹承緒，等.昭通褐煤氣化擴大實驗研究[J].煤炭轉化，2002，25 （2）： 55-59

[6] SHUI Hengfu，LIU Jianlong，WANG Zhicai.Preliminary Study on Liquefaction Properties of Xiao longtan Lingnite under Dif-ferent Atmospheres[J]. Journal Fuel Chemistry and Technology，2009，37 （3）：257-261.

[7] 李克健，史士東，李文博. 德國IGOR煤液化工藝及云南先鋒褐煤液化[J].煤炭轉化，2001，24 （2）： 13-16.

[8]李克健，史士東，李文博. 德國IGOR煤液化工藝及云南先鋒褐煤液化[J].煤炭轉化，2001，24 （2）： 13-16.

[9]戴少康.昭通褐煤的用途及其加工利用方向分析[J].中國煤炭，2006，32 （12）：47-49.

[10]章智明，黃占斌，單瑞娟.腐植酸對土壤改良作用探討[J].環境與可持續發展， 2013，38 （3）： 109-111.

[11]周霞萍. 腐植酸質量標準與分析技術[M]. 北京：化學工業出版社，2015.

[12]Schniter M ， Khan S U.Humic Substance in the Environment[M] .New York： Marcel Dekker Inc.1972： 23

[13]許燦，于三三，從興順，等. 從煤中提取腐植酸的工藝研究[J]. 沈陽化工學報，2011， 25 （1）： 35-38.

[14]成紹蠢.腐植酸類物質概論[M].北京：化學工業出版化，2007.

[15]李艷紅，莊銳，張政，等. 褐煤腐植酸的結構、組成及性質的研究進展綜述與專論[J]. 化工進展，2015， 34 （8）： 3147-3156.

[16]JESENAKK.The isolation of humic acid by means ofextraction with 1 Msodium hyDroxide solution[J] . Act Fac Reum Nat Univ Comenianae Chim， 1982 （1）： 30.

[17]李同家， 張士偉. 酸法腐殖酸的研制及應用實驗[J]. 蓄電池， 2000， （2）： 33-34+37.

[18]柳麗芬，陽衛軍，韓威，等. 腐殖酸微生物溶解研究[J] .煤炭轉化， 1997， 20 （1）： 71-76.

[19]鄒云鵬，劉云穎，趙曉靜，等. 內蒙古白音華褐煤腐植酸的堿提分級研究[J]. 腐植酸，2018，3： 65-67.

[20]杜賀賀，賈建波，黃光許，等. 年老褐煤水解制備腐植酸及特性分析[J]. 煤炭轉化， 2018，41 （2）： 67-71.

[21]崔文娟，牛育華，廉玉起，等. 從煤炭中提取腐殖酸的工藝及其結構研究[J]. 化肥工業，2017，44 （1）： 24-30.