常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠的工藝研究

李萬景 汪勇 李建彬

摘 要：通過對常壓干燥制備SiO2氣凝膠的工藝研究現(xiàn)狀與發(fā)展進(jìn)行綜述，考慮到傳統(tǒng)制備SiO2氣凝膠的超臨界干燥工藝存在工藝復(fù)雜、設(shè)備昂貴、產(chǎn)率低、安全隱患大且難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等缺點(diǎn)，本文通過對溶膠凝膠過程等工藝的優(yōu)化，采用常壓干燥法制備出成塊性較好的疏水性SiO2氣凝膠，主要探討了表面改性劑和常壓干燥介質(zhì)對氣凝膠成塊性和物理性能的影響。

關(guān)鍵詞：二氧化硅;氣凝膠;干燥工藝

1 前 言

硅氣凝膠作為催化劑載體和隔熱材料具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于硅氣凝膠的制備需使用昂貴的有機(jī)前體（原硅酸鹽或原硅酸甲酯）作為硅源來制備醇凝膠并在超臨界干燥條件下除去溶劑醇，這需要更高的溫度和壓力（乙醇的臨界溫度是243.10℃，臨界壓力為6.3 MPa;CO2的臨界溫度為31.1℃，臨界壓力為7.29 MPa）。對干燥容器的高需要求大大增加了氣凝膠的成本。同時(shí)，操作可能很危險(xiǎn)。氣凝膠制備成本高且風(fēng)險(xiǎn)大，阻礙了氣凝膠的工業(yè)生產(chǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

用磁力攪拌器在燒杯中混合聚氧硅氧烷和乙醇，并緩慢加入水和催化劑。繼續(xù)攪拌2 min直至反應(yīng)物完全混合。將混合物倒入密封管中，并將其置于60℃水浴中。凝膠形成后（管體傾斜45°，管內(nèi)液體不明顯流動(dòng)，表明溶膠已凝膠化），加入一定量的無水乙醇繼續(xù)老化，無水乙醇為每24 h更換一次。有效期為4天。將改性劑（甲基三乙氧基硅烷）加入正己烷溶液中，密封在凝膠管中，在60℃水浴中進(jìn)行表面改性72 h。改性后，倒出改性液體，用正己烷清洗凝膠，直至改性劑不含正己烷。最后，在60℃下干燥48 h，得到硅膠。通過SEM觀察二氧化硅的形態(tài)。通過傅立葉變換紅外光譜儀（ftir）研究表面改性反應(yīng)。表面積用NDVA1000孔徑分布分析儀測定氣凝膠含量，用流體靜力學(xué)平衡法測定水凝膠的密度。通過測量氣凝膠表面上水滴的潤濕角來表征氣凝膠的疏水性。

3 凝膠過程

PDEOS（A）類似于原硅酸四乙酯的預(yù)聚物，對應(yīng)于原硅酸四乙酯的多次水解縮合。因此，當(dāng)PDEOS用作原料時(shí)，凝膠形成所需的水解度更高。以原硅酸四乙酯為原料，需水量少。將水解產(chǎn)物縮聚成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠。在PDEOS體系的溶膠-凝膠過程中，溶劑乙醇、水和催化劑的量對溶膠-凝膠過程有重要影響。隨著乙醇量的增加，膠凝時(shí)間延長。這是因?yàn)殡S著溶劑量的增加，反應(yīng)物的濃縮水解和縮聚反應(yīng)降低，水解和縮合率降低，并且小顆粒簇的數(shù)量也減少了單位體積。縮聚反應(yīng)，因此需要更多的顆粒相互交聯(lián)。形成一個(gè)大的簇，填滿整個(gè)容器，因此，隨著乙醇用量的增加，凝膠時(shí)間逐漸增加。PDEOS水解縮合過程中，水是水解反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物。水的用量對凝膠化時(shí)間有重要影響。實(shí)驗(yàn)中，C2H5OH：PDEOS：HF=20：10：3（重量比）。通過改變水的用量，可以看出指示水量對凝膠時(shí)間的影響。隨著含水量的降低，凝膠化時(shí)間延長。這是因?yàn)殡S著水體積的減小，水解反應(yīng)速率降低，硅酸濃度降低，硅酸間縮聚速率降低，從而延長了凝膠時(shí)間。

4 SiO2氣凝膠的制備

以40%的工業(yè)水玻璃為硅源，加去離子水將水玻璃濃度稀釋至20%，將適量的甲酰胺和乙二醇分別滴入水玻璃溶液中，三者物質(zhì)的量之比為3：1：1.分別用0.5 molLt 相同濃度的鹽酸、草酸、檸檬酸和醋酸調(diào)節(jié)溶膠pH值至12，室溫下靜置得到凝膠。將所得的凝膠在去離子中老化72 h，然后用去離子水多次洗滌，除去凝膠中的堿金屬離子，最后在無水乙醇中浸泡72 h（每隔24 h換一次無水乙醇），通過常壓分級(jí)干燥的方式（40℃、50℃、60℃和80℃依次干燥24 h），制得塊狀SiO2氣凝膠。

5 討 論

通過常壓分級(jí)干燥法制備出塊狀的疏水性SiO2氣凝膠得出以下結(jié)論：

（1）通過對干燥過程中干燥介質(zhì)的傳熱傳質(zhì)機(jī)理和蒸發(fā)速率的分析，選擇表面張力小且飽和蒸汽壓低的有機(jī)溶劑作為干燥介質(zhì)，以替換濕凝膠中的水和乙醇等溶劑，可以有效地減小凝膠內(nèi)部的毛細(xì)管力和溶劑蒸發(fā)速率，有助于制得結(jié)構(gòu)和性能都較好的SiO2氣凝膠。

（2）通過對溶劑置換工藝參數(shù)的研究表明，當(dāng)正己烷、正庚烷、苯和甲苯為干燥介質(zhì)時(shí)，隨著置換溫度的增加，氣凝膠密度先減小后增大，且它們的最佳置換溫度分別為40℃、60℃、 50℃、60℃;隨著置換時(shí)間的增加，氣凝膠密度先減小后無明顯變化，最佳置換時(shí)間均為3 h。

6 結(jié) 語

本文通過常壓分級(jí)干燥制備出疏水性SiO2氣凝膠。首先研究溶膠凝膠過程中主要參數(shù)對氣凝膠結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響，并通過正交試驗(yàn)法探討了各因素對制備SiO2氣凝膠的影響作用的大小，以對實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行優(yōu)化，再對老化過程、溶劑置換過程及表面改性過程中的影響因素進(jìn)行研究討論，探討了溶劑置換工藝中不同干燥介質(zhì)對氣凝膠結(jié)構(gòu)及性能的影響。

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