滇東北富樂鉛鋅礦床微量元素和S-Pb同位素地球化學研究*

任濤 周家喜* 王蝶 楊光樹 呂昶良

1. 昆明理工大學國土資源工程學院, 昆明 6500932. 云南大學資源環境與地球科學學院, 昆明 6505003. 中國科學院地球化學研究所, 礦床地球化學國家重點實驗室, 貴陽 5500814. 廣西壯族自治區地球物理勘查院, 柳州 545005

川滇黔鉛鋅多金屬礦集區位于揚子板塊西南緣，為我國重要的鉛、鋅、銀、鍺等多金屬成礦區之一(Zhouetal., 2013; Zhangetal., 2015)。礦集區內發育有超大型鉛鋅礦床2個(會澤鉛鋅礦床超過500萬噸鉛鋅金屬資源儲量和毛坪鉛鋅礦床超過300萬噸鉛鋅金屬資源儲量)、大型鉛鋅礦床9個(天寶山、大梁子、小石房、赤普、麻栗坪、富樂、茂租、樂紅和納雍枝)和中、小型鉛鋅礦床(點)400多個，累計探明鉛鋅金屬資源量超過2000萬噸(柳賀昌和林文達，1999; Zhouetal., 2014)。這些鉛鋅礦床主要賦存于震旦系燈影組至二疊系陽新組碳酸鹽巖中，賦礦地層(組、段)多達22個(柳賀昌和林文達，1999)。川滇黔礦集區內的鉛鋅礦床具有2個鮮明的特點：(1)平均品位特高(鉛鋅平均品位大于15%，例如會澤和毛坪鉛鋅礦的Pb+Zn≥25%～35%，局部高達50%)，是世界上品位最高的鉛鋅礦床之一(黃智龍等，2003; 李文博等，2006; 韓潤生等，2012)；(2)礦石除特富Pb和Zn外，還伴生Ge、Ag、Cd、Ga和In等多種元素，例如會澤鉛鋅礦床的Ge資源量大于200噸，Ag資源量大于64噸，樂馬廠鉛鋅礦床中Ag資源量大于1000噸(柳賀昌和林文達，1999)，而富樂鉛鋅礦床甚至被稱之為分散元素獨立礦床(司榮軍，2005)。由于本區鉛鋅礦床成礦極具特色，國內研究者早在20世紀50年代就對該區開始了研究工作，提出了眾多成因觀點，例如巖漿熱液成因(柳賀昌和林文達，1999)、沉積成因(陳士杰，1986)、沉積-改造成因(柳賀昌和林文達，1999)、密西西比河谷型(MVT; 張長青等，2005)和獨特的SYG型(川滇黔型，自四川、云南、貴州的拼音首字符; Zhouetal., 2015, 2018; 崔銀亮等，2018)等。同時，對成礦動力學機制也有不同認識，例如黃智龍等(2004)提出“均一化成礦流體貫入”成礦，而韓潤生等(2001)提出“貫入-萃取-控制”成礦。盡管如此，對川滇黔接壤區鉛鋅礦床為后生礦床的認識趨于一致。

圖1 川滇黔Pb-Zn多金屬礦集區地質略圖(據柳賀昌和林文達，1999; Zhou et al., 2018)Fig.1 The geological sketch map of the Sichuan-Yunnan-Guizhou Pb-Zn-polymetallic metallogenic province (modified after Liu and Lin, 1999; Zhou et al., 2018)

富樂鉛鋅礦床位于川滇黔礦集區東南段，該礦床賦存于中二疊統陽新組白云巖的層間破碎帶中，礦體呈似層狀、透鏡狀，是滇東北地區富分散元素礦床中研究程度較高的一個(司榮軍等，2011, 2013; 呂豫輝等，2015; 梁峰等，2016; Liuetal., 2017; Zhuetal., 2017; Zhouetal., 2018; 崔銀亮等，2018)。前人對該礦床開展的研究主要包括分散元素富集規律、賦存狀態和成因機制(司榮軍等，2011, 2013)、成礦流體特征(司榮軍，2005)、硫化物Re-Os年代學(Liuetal., 2015)、控礦構造(呂豫輝等，2015)、熱液碳酸鹽巖成因(梁峰等，2016)、Cd同位素(Zhuetal., 2017)和原位S-Pb同位素(Zhouetal., 2018)。盡管對礦床的成礦作用有了較深的認識，但對其成因和成礦時代等方面仍存有較大爭議，例如成因方面，有MVT礦床(司榮軍，2005)和與峨眉山巖漿作用有關之爭(柳賀昌和林文達，1999; 秦建華等，2016; Zhouetal., 2018)；而在成礦時代上，則有印支期-燕山期成礦和喜山期成礦的分歧(司榮軍，2005; Liuetal., 2015; Zhangetal., 2015; Zhuetal., 2017; Zhouetal., 2018)。

本文在前人研究的基礎上，系統翔實描述了該礦床地質、礦石類型和組構特征，并對閃鋅礦顏色進行了識別，主要有黑色、紅色和棕色三種，并對不同顏色閃鋅礦進行了較為系統的LA-ICPMS微量元素和S、Pb同位素組成分析，以期查明該礦床閃鋅礦中微量元素的賦存狀態和富集機制，并揭示成礦物質的來源，為理解該礦床的成因提供更加豐富的礦床地質及元素和同位素地球化學信息。

1 區域構造背景

川滇黔鉛鋅多金屬礦集區位于揚子板塊西南緣(圖1a, b)，被限制在由SN向小江深斷裂帶、NW向紫云-埡都深斷裂帶及NE向彌勒-師宗深斷裂帶所圍成的“三角區”內(Zhouetal., 2013, 2015, 2018)。

研究區內地層發育齊全，由變質基底和沉積蓋層組成，兩者呈角度不整合接觸。變質基底主要由古元古界(2451～2062Ma)康定群、中元古界昆陽群、會理群、鹽邊群和大量中、新元古界巖漿雜巖組成，沉積蓋層則包括震旦系至二疊系的海相沉積地層和中新生界陸相沉積地層。

古元古代(2451～2062Ma)以康定群(結晶基底)為軸，在其東、西兩側各形成了一條南北向活動帶。西帶發育了一套以海相火山巖為主的巖石組合，稱為鹽邊群；東帶則發育了一套以沉積巖為主的巖石組合，稱為昆陽群-會理群。這兩套地層經晉寧運動發生變質變形，形成了中-低級變質巖，構成了本區的褶皺基底。在褶皺基底形成過程中，曾發生了多期構造-巖漿活動。

圖2 富樂鉛鋅礦床礦區地質圖(據Zhou et al., 2018)Fig.2 The geological sketch map of the Fule Pb-Zn deposit (after Zhou et al., 2018)

晚震旦世開始，不斷海侵作用在該區形成了一個廣闊的淺海臺地，發育了一套以碳酸鹽巖為主的沉積地層，震旦系上統燈影組是該區主要的賦礦地層，包括大梁子、天寶山、茂租、樂紅大型鉛鋅礦床(圖1b)和金沙廠、東坪等小型鉛鋅礦床；寒武紀-二疊紀，大部分地區接受海相沉積作用，巖性主要為泥、砂質碎屑巖、白云巖、泥灰巖、頁巖和硅質灰巖等。寒武系-二疊系也是區域鉛鋅礦床主要賦礦地層，如：五指山、底舒、阿爾和跑馬鄉等鉛鋅礦床均賦存于寒武系地層；烏依和寶貝函等鉛鋅礦床則賦存于奧陶系地層；松林小型鉛鋅礦床賦存于志留系地層；昭通超大型和火德紅大型鉛鋅礦賦存于泥盆系地層；會澤超大型(圖1b)及銀廠坡和杉樹林等中型鉛鋅礦賦存于石炭系地層；富樂大型鉛鋅礦(圖1b) 賦存于二疊系地層。侏羅紀，揚子地臺西緣受到來自西邊古特提斯洋演化的強烈影響，構造運動間歇性的抬升，為大陸內部的發展階段，以陸相沉積為主，巖性主要為泥巖、砂巖、粉砂巖、泥質粉砂巖、鈣質粉砂巖。

二疊紀峨眉山玄武巖分布面積大于25萬平方千米(圖1b; Chung and Jahn, 1995)。為一套大陸裂谷型拉斑玄武巖系列組合，由致密塊狀玄武巖、氣孔杏仁狀玄武巖、玄武質凝灰巖夾紫紅色凝灰巖組成，局部可見斑狀玄武巖和安山巖。峨眉山玄武巖的主噴發期大致為～260Ma (Zhouetal., 2002)。

2 礦區地質

2.1 地層

富樂大型鉛鋅礦床位于川滇黔多金屬礦集區東南段，大地構造位置處于揚子板塊西南緣。早中二疊世為該區晚古生代最大的一次海侵過程，以碳酸鹽巖沉積為主；而后受大陸隆升的影響，發育了一套淺海相含鎂質碳酸鹽巖組合。礦區出露中二疊統陽新組(P2y)地層，下段(P2y1)巖性為淺灰色灰巖夾白云巖(圖2)；中段(P2y2)主要以淺灰色灰巖和白云巖互層，局部含硅質白云巖，在中段中部為白云巖夾灰巖，是鉛鋅多金屬礦床的主要賦存地層；上段 (P2y3)為灰色中厚層狀結晶灰巖，少量白云質灰巖及白云巖，含較多燧石條帶。該地層中見鉛鋅礦化和熱液白云石脈，不具有工業開采經濟價值。

中二疊世晚期峨眉山玄武巖假整合于二疊系陽新組之上，該火山巖可分為致密塊狀玄武巖、氣孔杏仁狀玄武巖、玄武質凝灰巖夾紫紅色凝灰巖。

晚二疊世早期地殼逐漸上隆，沉積了碎屑及泥質混合沉積物，并出現了海陸交互的含煤及硅質組合的沉積物。礦區出露上二疊統宣威組(P3x)，巖性為灰綠色鈣質頁巖，泥質及黑色碳質頁巖，夾薄層硅質巖及砂巖，含數層煤層。

晚三疊世強烈隆升的華南地塊西南緣川滇黔地區形成了一個相對封閉的碳酸鹽巖臺地，局部形成潮上河床砂礫巖相沉積。在礦區東部和南部出露的飛仙關組(T1f)下段為褐黃色泥巖、頁巖及粉砂質頁巖。上段為紫色中、厚層狀巖屑砂巖，夾粉砂巖。永寧鎮(T1y)組主要為淺灰色中、厚層狀白云巖、灰巖、紫紅薄層砂巖。關嶺組下段(T2g1)巖性為紫紅色泥巖、砂質泥巖及黃色白云巖；中段(T2g2)巖性為灰色中、厚層狀灰巖；上段(T2g3)為灰白色細晶白云巖。

溝谷中為松散角礫或卵石夾漂塊石為第四系沉積物(圖2a)。

2.2 構造特征

彌勒-師宗斷裂是區域主干斷裂(圖1b)，礦區西側的托牛-肚雜背斜是區域最主要的褶皺構造(圖2)，二者控制了區域地層的分布和次級構造的展布以及成礦作用。彌勒-師宗斷裂總體呈NE向(在礦區附近為NNE向)，該斷裂帶由多條高角度陡立斷裂組成，斷裂一般為擠壓性質逆斷層。托牛-肚雜背斜為緩背斜構造，兩翼地層傾角為10°～12°，軸向為NNE向，與彌勒-師宗斷裂基本一致。

晚二疊世該區經歷了近SN向的拉伸作用，晚三疊世受印支板塊和華南板塊、義敦島弧碰撞造山等構造事件影響(圖1a, b)，形成了一系列近SN-NNE向壓扭性斷裂。受晚三疊世擠壓構造和托牛-肚雜背斜的影響，在陽新組中段(P2y2)地層內產生一系列張性裂隙和層間破碎帶，為富樂鉛鋅礦體就位提供了有利的儲存空間，礦體主要產于這些裂隙和層間破碎帶內。礦區發育的NE-NNE向構造(F4、F6、F7和F16；圖2)，傾角多為50°～80°，為成礦期后構造，對礦體的連續性具有一定的破壞作用。

2.3 礦體特征

富樂礦床隱伏于地表之下100m～150m，目前已圈定鉛鋅金屬礦體28個，礦體走向NE，傾向SE (圖2b)，傾角10°左右，延伸大于3000m。礦體呈透鏡狀、似層狀、脈狀賦存于中二疊統陽新組第二段白云質灰巖中，沿層間裂隙順層平緩產出(圖2b)，大部分礦體為單層，少數礦體有兩層。該礦床規模較大的礦體主要呈似層狀分布，而規模較小的礦體主要呈透鏡狀“衛星式”分布于大礦體的外側，在已探明的28個礦體中，耳洞礦體的規模最大，礦體長約1000m，寬約300～500m，礦體厚度變化于0～20m之間；此外還包括大鬧堂，白沙堂、新君臺等礦體。據2009年統計數據顯示該礦床累計開采+探明鉛鋅金屬資源儲量大于50萬噸，平均品位約15.6%。

2.4 圍巖蝕變及礦物分帶

碳酸鹽巖圍巖溶蝕、重結晶和熱液角礫巖化是該礦床普遍發育的熱液蝕變類型，是酸性熱液流體與碳酸鹽巖圍巖化學反應的結果。熱液白云巖在成礦期前、成礦期和成礦期后都可形成，晚期形成的熱液白云巖往往會部分替換早期形成的白云石，熱液沿裂隙充填過程中，會引起圍巖重結晶作用，形成明顯的蝕變暈。

本研究對富樂鉛鋅礦床1440m中段進行了詳細的地質-蝕變研究(圖3a)。該礦床不同蝕變類型在空間上與構造關系密切，熱液由層間破碎帶(礦體)向兩側交代圍巖，在平面上表現出明顯的分帶現象，蝕變礦物組合自礦體中心向圍巖發生了有規律的變化，呈現出蝕變強度以礦體為中心向外依次減弱的特征。根據蝕變共生礦物組合，可以劃分成三個圍巖蝕變巖相即：內蝕變帶、過渡蝕變帶和外蝕變帶。內蝕變帶發育網脈狀、脈狀熱液白云巖，在脈體中及圍巖接觸帶見脈狀、小團塊狀閃鋅礦，該蝕變帶內閃鋅礦主要呈棕色，少量呈黑色；碳酸鹽巖圍巖普遍發生重結晶現象，礦物顆粒增大，在蝕變圍巖中見浸染狀、局部見團塊狀黃鐵礦；過渡蝕變帶見細脈狀熱液白云巖，脈體周圍見蝕變暈，白云巖脈與碳酸鹽巖圍巖接觸帶見少量脈狀、斑團狀閃鋅礦，閃鋅礦主要呈棕色，少量為紅色；外蝕變帶發育成礦期后熱液白云巖脈，脈體延伸可達數十米。

圖3 富樂鉛鋅礦床1440中段水平蝕變分帶圖(a)和典型礦石構造照片(b-h)(b)塊狀黑色閃鋅礦；(c)塊狀紅色閃鋅礦；(d)塊狀棕色閃鋅礦；(e)棕色閃鋅礦呈浸染狀分布于粗晶白云巖中；(f)角礫狀棕色閃鋅礦分布于熱液白云巖脈中；(g、h)棕色閃鋅礦呈脈狀分布于白云巖裂隙中. Sp-閃鋅礦；Gn-方鉛礦；Dol-白云巖Fig.3 Alteration zoning map of 1440 level from the Fule Pb-Zn deposit (a) and hand specimen photos show typical ore textures of the Fule deposit (b-h)(b) massive black sphalerite; (c) massive red sphalerite; (d) massive brown sphalerite; (e) disseminated brown sphalerite in coarse-grained dolomite; (f) brown sphalerite breccia in hydrothermal dolomite vein; (g, h) brown sphalerite veins filled in dolomite fissures. Sp-sphalerite; Gn-galena; Dol-dolomite

2.5 礦石構造

浸染狀構造：在上盤圍巖接觸帶中可見閃鋅礦以浸染狀分布于粗晶白云巖中(圖3e)，閃鋅礦礦物顆粒一般小于0.5cm。

角礫狀構造：早階段形成的硫化物被后期熱液溶蝕垮塌所致。硫化物角礫大小混雜，一般為5～ 20cm伴隨移動和旋轉作用(圖3f)。

塊狀構造：是該礦床最主要的礦石構造類型，塊狀硫化物局部交代碳酸鹽巖圍巖或者硫化物充填在規模較大的張性斷裂中，形成塊狀構造(圖3b-d)。塊狀礦化(體)主要呈板狀或層狀，可以平行多層產出，延長幾米至數十米不等，單層硫化物礦體厚度變化于30～100cm。

脈狀充填構造：脈狀礦化不僅可以出現在網脈狀裂隙體系中，而且也可以以單獨脈體的形式出現(圖3g, h)。

3 測試方法

3.1 LA-ICPMS 元素測量

本研究黑色和棕色閃鋅礦采自內蝕變帶，紅色閃鋅礦采自過渡蝕變帶。本研究采用LA-ICPMS對不同顏色閃鋅礦(圖3b-d)進行了元素分析，實驗在中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室完成。LA-ICPMS系統為GeolasPro 193nm/Newave213 nm激光剝蝕系統+Agilent 7700x質譜儀，測試所用束斑直徑為30μm，測試元素包括: Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Se、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、W、Tl、Pb、Bi、Th和U等，每個測點分析時間為90s，所用標樣為STDGL2b-2，該標樣適合于不同類型硫化物定量分析測試。閃鋅礦采用Zn含量(EPMA測量數據)作為內標元素進行矯正，然后再分別采用不同的校正因子對二者中的元素含量進行矯正(參見Danyushevskyetal., 2011)，分析誤差<5%。

3.2 S同位素

將清洗干凈后的閃鋅礦單礦物用瑪瑙研缽研磨至200目，稱取適量的粉末樣品，在中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室MAT-253氣體質譜儀上完成S同位素分析。以Vienna Canyon Diablo Troilite (V-CDT)作為參照標準，以STD1 (-0.22‰)、STD2 (22.57‰)和STD3 (32.53‰)為標樣校正，測試誤差±0.1‰。

3.3 Pb同位素

將純度 >99%的閃鋅礦單礦物樣品5g在瑪瑙缽里研磨至200目以下送往核工業北京地質研究院分析測試研究中心進行分析測試。測試先用混合酸分解，然后用樹脂交換法分離出鉛，蒸干后用熱表面電離質譜法進行鉛同位素測量，儀器型號為IsoProbe-T，測量精度對1μg鉛其206Pb/204Pb低于0.05%，208Pb/206Pb一般不大于0.005%。

4 結果

4.1 LA-ICPMS元素含量特征

4.1.1 貧Fe、富Cd

富樂礦床閃鋅礦中Fe含量相對較低，且變化范圍較小，為984×10-6～2162×10-6(表1、圖4)，其中黑色閃鋅礦中Fe含量為984×10-6～1611×10-6，平均值為1345×10-6；紅色閃鋅礦中Fe含量為1379×10-6～2459×10-6，平均值為1940×10-6；棕色閃鋅礦中Fe含量為993×10-6～1768×10-6， 平均值為1419×10-6。閃鋅礦Cd超高含量是富樂礦床一個顯著特點，全部測試數據變化于6025×10-6～22049×10-6之間，其中黑色閃鋅礦Cd含量為913×10-6～19814×10-6，平均值為13005×10-6；紅色閃鋅礦Cd含量為7120×10-6～22049×10-6，平均值為12279×10-6；棕色閃鋅礦中Cd含量為6025×10-6～11304×10-6，平均值為7940×10-6。可見閃鋅礦總體特征是貧Fe、富Cd，而不同顏色閃鋅礦間Fe和Cd含量的差異并不顯著。

表1富樂鉛鋅礦床不同顏色閃鋅礦LA-ICPMS測試結果(×10-6)

Table 1 Trace element compositions of sphalerites from the Fule deposit (×10-6)

樣品特征樣品號測試點MnFeCoNiCuGaGeAsSeAgCdSbPb黑色閃鋅礦Fs1Fs2Fs5Fs1-12.32136916.02.2114748.817.22.5761.32.331323368.7165Fs1-22.72112915.11.5269015413915.963.211.212140420282Fs2-12.9598413.61.7955.50.350.720.347.802.52198145.75154Fs2-21.70144510.91.20108920.755650.47.347.769133369180Fs2-31.28158114.21.9811517.413.33.7610.53.351137061.631.3Fs2-41.71161113.50.9644.00.150.280.427.061.601524514.6380Fs5-11.7311327.64-158711.226611210.636.0151321403511Fs5-22.45150317.92.25159062.252476.09.9518.47970889178紅色閃鋅礦Fs6Fs7Fs8Fs9Fs6-13.6424583.800.7619.50.683.500.436.090.61192688.255.26Fs6-21.6816353.51-4320.893153.955.201.49848437.18.64Fs6-33.0920003.251.0037.40.754.490.855.760.952204922.25.67Fs7-12.9221194.311.0852742.23109.357.081.58846498.922.2Fs7-22.5221624.171.4277386.247010.36.764.19712011233.3Fs8-12.0821333.24-65148836.10.9618.70.82173649.445.51Fs8-22.1819096.500.9335725526.85.8323.91.701385622.815.5Fs9-11.2616583.41-101910754415.86.772.54928422425.6Fs9-21.5213795.391.39151718994121.87.621.56458911719.3棕色閃鋅礦Fs10Fs11Fs12Fs10-10.83176812.21.854233.5126.546.27.7922.310076424144Fs10-2-141715.71.3844016.353.733.16.0923.3837539375.4Fs11-11.3617298.811.245741.2389.91195.7128.46502363177Fs11-21.33158311.3-21.60.795.410.845.181.16113045.402.35Fs12-10.6999313.61.036291.9428033.75.129.18536026456.5Fs12-2-102112.9-4522.2920525.15.246.17602519445.6

圖4 富樂鉛鋅礦床閃鋅礦元素組成直方圖Fig.4 Histogram of elements for sphalerites from the Fule deposit

4.1.2 富集Cu、Ge、Se和Ga

閃鋅礦Cu含量變化于19.5×10-6～1590×10-6之間(表1、圖4)，其中黑色閃鋅礦Cu含量最高，為44.0×10-6～1590×10-6之間，均值為665×10-6；紅色閃鋅礦Cu含量次之，為19.5×10-6～1517×10-6，均值為593×10-6；棕色閃鋅礦中Cu含量最低，為21.6×10-6～629×10-6，均值為423×10-6。Ge含量變化于0.28×10-6～941×10-6之間，其中黑色閃鋅礦Ge含量為0.28×10-6～556×10-6，均值為190×10-6；紅色閃鋅礦Ge含量為3.50×10-6～941×10-6，均值為295×10-6；棕色閃鋅礦中Ge含量為5.41×10-6～280×10-6，均值為110×10-6。

閃鋅礦中Ga含量較高，數據變化于0.15×10-6～488×10-6(表1、圖4)，其中黑色閃鋅礦Ga含量為0.15×10-6～154×10-6，平均值為39.4×10-6；紅色閃鋅礦中Ga含量為0.68×10-6～488×10-6，平均值為130×10-6；棕色閃鋅礦中Ga含量為0.79×10-6～16.3×10-6，平均值為4.35×10-6。黑色閃鋅礦Se含量為7.06×10-6～63.2×10-6，平均值為22.2×10-6；紅色閃鋅礦中Se含量為5.20×10-6～23.9×10-6，平均值為9.76×10-6；棕色閃鋅礦中Se含量為5.12×10-6～7.79×10-6，平均值為5.86×10-6。

4.1.3 貧Sb、Pb和Ag

富樂閃鋅礦具有較低的Ag含量，黑色閃鋅礦中Ag含量最高(表1、圖4)，為1.60×10-6～36.0×10-6，平均值為10.4×10-6；棕色閃鋅礦Ag含量次之，為1.16×10-6～28.4×10-6，平均值為7.39×10-6；紅色閃鋅礦Ag含量最低，平均值為0.61×10-6～4.19×10-6，平均值為1.71×10-6。黑色閃鋅礦Pb含量為31.3×10-6～511×10-6，平均值為192×10-6；棕色閃鋅礦Pb含量為2.35×10-6～177×10-6，平均值為83.6×10-6；紅色閃鋅礦Pb含量為5.26×10-6～33.3×10-6，平均值為15.7×10-6。黑色閃鋅礦中Sb為5.75×10-6～1403×10-6，平均值404×10-6；棕色閃鋅礦中Sb含量為5.40×10-6～424×10-6，平均值為274×10-6；紅色閃鋅礦Sb含量為8.25×10-6～224×10-6，平均值72.4×10-6。Sb、Pb和Ag在黑色→棕色→紅色閃鋅礦中均表現為有規律的降低(圖4)。

4.2 S同位素組成

不同顏色閃鋅礦單礦物硫同位素組成測試結果見表2和圖5，可見閃鋅礦δ34S值總體變化較小，其中黑色閃鋅礦硫同位素為12.9‰～13.8‰，紅色閃鋅礦硫同位素值為13.8‰～14.6‰，棕色閃鋅礦硫同位素為12.2‰～13.7‰。三種顏色閃鋅礦硫同位素組成沒有顯著差別，暗示它們可能具有相似的硫源。

圖5 富樂鉛鋅礦床閃鋅礦硫同位素直方圖Fig.5 Histogram of the sulfur isotopic compositions of sphalerites from the Fule deposit

4.3 Pb同位素

富樂礦床不同顏色閃鋅礦的Pb同位素組成見表2，可見不同顏色閃鋅礦Pb同位素組成總體變化不大，其中黑色閃鋅礦207Pb/204Pb、206Pb/204Pb和208Pb/204Pb分別為15.678～15.736、18.598～18.604和38.587～38.631；紅色閃鋅礦207Pb/204Pb、206Pb/204Pb和208Pb/204Pb分別為15.672～15.737、18.570～18.732和38.572～38.667；棕色閃鋅礦207Pb/204Pb、206Pb/204Pb和208Pb/204Pb分別為15.604～15.732、18.576～18.727和38.532～38.627。三種不同顏色閃鋅礦的Pb同位素組成相似，表明它們具有相似的源區。

5 討論

5.1 分散元素賦存狀態

Fe和Cd是該礦床閃鋅礦中含量最高的微量元素，其變化范圍較窄，在元素直方圖中未呈正態分布，在LA-ICPMS時間分辨率剖面中均以水平直線出現，與Zn和S變化趨勢保持平行，表明閃鋅礦中Fe和Cd以類質同象形式賦存。由于Fe2+、Cd2+和Zn2+的離子半徑相似，三者可以互相置換(劉鐵庚等，2015)。高溫環境中，Fe具有強烈類質同象置換Zn的能力，然而隨著溫度降低，Cd進入閃鋅礦占據原來Fe的晶格位置，導致黑色閃鋅礦Cd和Fe呈負相關關系(圖6)。而淺色閃鋅礦多形成于熱液結晶中晚期，此時Cd和Fe同時進入閃鋅礦，故二者呈弱正相關關系。

表2富樂鉛鋅礦床不同顏色閃鋅礦S-Pb同位素測試結果

Table 2 Sulfur and lead isotopic compositions of sphalerites from the Fule deposit

樣品特征樣品號δ34SV-CDT(‰)208Pb204Pb207Pb204Pb206Pb204Pb黑色閃鋅礦Fs-113.638.62415.72618.583Fs-213.438.58715.67818.600Fs-312.938.62515.72318.602Fs-413.838.61615.70118.598Fs-513.538.63115.73618.604紅色閃鋅礦Fs-613.938.66715.72418.570Fs-713.838.63915.73718.732Fs-814.338.59815.68718.707Fs-914.638.57215.67218.718棕色閃鋅礦Fs-1013.238.53615.60418.723Fs-1112.638.62715.73218.576Fs-1213.738.60915.71318.720Fs-1312.338.61215.72118.727Fs-1412.538.59715.70418.712Fs-1512.238.58315.69418.717

盡管三種顏色閃鋅礦中Cu和Ge含量變化較大，但大部分測試點中Cu含量大于100×10-6，Ge含量大于10×10-6，同時在LA-ICPMS時間分辨率剖面圖中Cu、Ge元素呈水平直線出現，變化幅度與Zn和S等元素保持平行，因此Cu和Ge也可能以類質同象形式賦存于閃鋅礦中。Cu2+、Zn2+和Ge2+離子的四面體共價半徑分別為1.35?、1.31?和1.22?，其中Cu2+較Ge2+更易進入閃鋅礦晶格(劉英俊等，1984)，兩者結合后的平均離子半徑更接近Zn2+的離子半徑，將更有利于類質同象發生，其可能發生的方式是: nCu2++Ge2+→(n + 1) Zn2 +(葉霖等，2016)。這種猜測也得到了兩方面的證實：(1)前人在該礦床中發現了砷黝銅礦和少量黃銅礦，說明成礦流體中富Cu元素；(2)在Cu-Ge關系圖上(圖6)，Cu和Ge具有良好的正相關關系，說明Cu和Ge同步進入閃鋅礦。這可能是本礦床閃鋅礦不同程度富集Ge的主要原因之一。

Ag、Sb、Pb和As在閃鋅礦中含量相對較低，含量變化相差3個數量級，在多數LA-ICPMS 時間分辨率剖面圖中，Pb呈凸凹不平滑曲線出現，而Ag和Sb與其變化幅度接近，表明Pb可能以微細粒方鉛礦包體形式存在，而Ag、Sb和As則可能以類質同象形式賦存于方鉛礦顯微包體中。

前人做了大量有關閃鋅礦顏色變化原因的研究工作，可以歸納為以下幾種因素：(1)與Fe含量關系密切，一般來說隨著閃鋅礦中Fe含量的增加，其顏色由無色逐漸變成黃色、褐色、甚至黑色(陳豐，1979; 劉英俊等，1984)；(2)天然閃鋅礦中多種雜質元素引起，如與Cu、Tl和Cd等元素的加入有關(Toulmin IIIetal., 1991)；(3)在Fe含量低于1%時，閃鋅礦才可能具有其他顏色，而黃色可能與Cu、Ga元素類質同象有關，紅色可能由Cu、Ga和Hg等元素加入引起(李迪恩和彭明生，1990)；(4)閃鋅礦顏色與硫同位素有關(劉鐵庚等，1994)。司榮軍(2005)對富樂礦床進行系統研究后認為，富樂閃鋅礦顏色可能是Ni、Cu、Tl、Ga、Hg、Fe和Cr等多種元素共同引起的，其中Ni、Cu和Ga使閃鋅礦呈紫色，Cu使閃鋅礦呈紅色，Ga使閃鋅礦呈黃色。我們的測試結果發現黑色閃鋅礦中Fe元素含量最低(平均值為1345×10-6)，似乎暗示Fe可能并非造成富樂閃鋅礦顏色變化的原因，更可能是多種元素共同作用的結果。該礦床不同顏色閃鋅礦硫同位素變化較小，似乎也不支持閃鋅礦顏色與硫同位素有關的論點。一般來說閃鋅礦微觀顏色是不均勻，宏觀表現出來的顏色是紫色、紅色、黃色和無色四種顏色的綜合效應，因此造成不同顏色閃鋅礦微量元素變化規律相對較差(司榮軍，2005)。Ni、Cu和Cd含量在黑色→紅色→棕色閃鋅礦中含量逐漸降低，說明深色閃鋅礦中更富集Ni、Cu和Cd元素。同時Ag、Sb和Pb含量在黑色→棕色→紅色閃鋅礦中有規律的降低趨勢，是否是引起閃鋅礦顏色變化的原因尚需進一步研究。

圖6 富樂鉛鋅礦床微量元素協變圖Fig.6 Trace element variation diagrams of sphalerites from the Fule deposit

5.2 硫源

富樂鉛鋅礦中三種顏色閃鋅礦的δ34S變化范圍較窄，為12.2‰～14.6‰，該數據遠高于巖漿來源的硫同位素值；均一的重硫同位素值說明存在一個硫酸鹽還原硫儲庫。硫酸鹽還原主要通過兩種機制：熱化學還原模式和細菌還原模式(Ohmoto, 1986)。顯微測溫表明富樂閃鋅礦中流體包裹體均一溫度約為～200℃，該溫度超過了細菌的生存環境(Jrgensenetal., 1992)。此外細菌硫酸鹽還原作用(BSR)將造成約40%甚至更大的S同位素分餾(相對于硫酸鹽; Ohmoto, 1986)與該礦床硫酸鹽和硫化物δ34S值比較接近的事實不符。

前人研究表明，滇東北地區不同時代的海相硫酸鹽具有不同的硫同位素組成：震旦紀、石炭紀和二疊紀海相硫酸鹽的δ34S值分別為17‰、14‰和11‰ (柳賀昌和林文達，1999)。富樂閃鋅礦硫同位素為12.2‰～14.6‰，與同期海相硫酸鹽和區域下伏地層中硫酸鹽的δ34S接近，說明熱化學硫酸鹽還原作用(TSR)可能是該礦床還原性硫形成的主要機制，通過TSR模式能在短時間內產生大量還原性硫(Ohmoto, 1972)，并且在還原硫與硫酸鹽之間不會產生明顯的硫同位素分餾(Ohmoto, 1986)，前人研究認為TSR反應引起的 SO4-H2S之間的硫同位素分餾系數為1.030 (Ottawayetal., 1994)。～200°C溫度條件下(Ohmoto, 1986)，TSR可以達到最高生產效率，與富樂閃鋅礦中流體包裹體均一溫度一致 (司榮軍，2005)。同時在礦石中見斑團狀有機質，該有機質為TSR反應發生提供了物質條件。

5.3 金屬來源

在206Pb/204Pb-207Pb/204Pb圖上(圖7)，富樂鉛鋅礦床閃鋅礦具有均一的Pb同位素組成，其投點處于上地殼和造山帶來源之間。將區域結晶基底(昆陽群)、各時代沉積地層及峨眉山玄武巖鉛同位素組成投影到206Pb/204Pb-207Pb/204Pb圖中進行比較，可以發現該礦床Pb同位素主要集中于昆陽群Pb同位素組成范圍內，少量樣品落入峨眉山玄武巖或碳酸鹽巖蓋層區域。該Pb同位素特征與川滇黔接壤區的會澤、大梁子、毛坪和天橋等鉛鋅礦床一致，說明揚子西南緣鉛鋅礦床可能具有相似的物質來源(司榮軍，2005; Zhouetal., 2013, 2015, 2018)。富樂礦床閃鋅礦Pb同位素數據呈正相關趨勢說明該礦床硫化物Pb可能具有混合來源(Canals and Cardellach, 1997)。司榮軍(2005)，崔銀亮等(2018)和Zhouetal. (2018)也認為富樂鉛鋅礦Pb同位素具有多來源的特征。結合區域地質和礦床地球化學特征，本研究認為富樂鉛鋅礦金屬元素可能具有多來源的特征，但可能主要來源于昆陽群。

圖7 富樂鉛鋅礦床閃鋅礦、地層沉積巖、基底巖石和峨眉山玄武巖207Pb/204Pb-206Pb/204Pb圖解(底圖據Zartman and Doe, 1981)上地殼(U)、造山帶(O)、地幔(M)和下地殼(L)Fig.7 Plot of 207Pb/204Pb vs. 206Pb/204Pb ratios of sphalerites from the Fule depositTrends for the upper crust (U), orogenic belt (O), mantle (M) and lower crust (L) are taken from Zartman and Doe (1981); Pb isotope data of Late Permian Emeishan basalts, Devonian to Permian carbonate rocks and Precambrian basement rocks are taken from Huang et al. (2004), Li et al. (2007), Yan et al. (2007), Zhou et al. (2013, 2014) and Bao et al. (2017)

5.4 礦床成因分析

柳賀昌和林文達(1999)認為富樂礦床與峨眉山玄武巖有成因關系，秦建華等(2016)將其歸為與侵入作用有關的礦床類型中，司榮軍(2005)認為該礦床可能屬于MVT鉛鋅礦床。區域成礦年代學研究表明(黃智龍等，2004; Zhouetal., 2013, 2015; Zhangetal., 2015)，以會澤、天橋、茂租、金沙廠等為代表的鉛鋅礦床形成于晚三疊-早侏羅世(245～190Ma)，晚于峨眉山玄武巖的形成年齡(～260Ma)，表明峨眉山巖漿作用與鉛鋅成礦作用沒有關系。

富樂鉛鋅礦床中礦物組成簡單，圍巖蝕變較弱，礦化以Zn為主，成礦溫度低(～200℃)，鉛鋅礦體主要賦存于中二疊世陽新組白云巖中，并嚴格受構造控制，鉛鋅礦化呈似層狀充填于斷層破碎帶內，后生成礦作用明顯，上述地質特征與典型MVT礦床(Leach and Sangster, 1993; Leachetal., 2001, 2005)基本一致，與川滇黔地區其他鉛鋅礦床(張長青，2008)成礦特征也比較類似。前人對不同類型鉛鋅礦床中閃鋅礦LA-ICPMS微量元素研究的結果表明(葉霖等，2012, 2016)：噴流沉積型(Sedex)鉛鋅礦床富Fe、Mn和In，貧Cd、Ge和Ga元素；遠源夕卡巖型鉛鋅礦床則富集Mn和Co，貧In、Sn和Fe元素；巖漿熱液型鉛鋅礦床富集Fe、Mn、In、Sn和Co，貧Cd、Ge和Ga；而MVT 鉛鋅礦床則富集Cd、Ge和Ga，貧Fe、Mn、In、Sn和Co。富樂鉛鋅礦床閃鋅礦LA-ICPMS 分析結果表明，In和Mn含量異常低，明顯區別于噴流沉積礦床和巖漿熱液型鉛鋅礦床，同時Co和Mn含量明顯低于遠源夕卡巖型鉛鋅礦床。富樂鉛鋅礦床閃鋅礦富集Cd、Ga和Ge，貧Fe、Mn、In和Co與MVT礦床基本一致。與典型MVT礦床所不同的是，本礦床中Cu含量較高，并觀察到黃銅礦、黝銅礦呈脈狀和水滴狀分布于閃鋅礦中；同時礦體受擠壓性構造控制和高Pb+Zn品位(通常大于10%，局部礦體可達30%～40%)也有別于典型MVT礦床(Zhouetal., 2018; 崔銀亮等，2018)。綜合野外地質特征、閃鋅礦微量元素和S、Pb同位素地球化學特征，本文認為富樂鉛鋅礦床應屬于后生碳酸鹽巖容礦型鉛鋅礦床。

6 結論

(1)閃鋅礦中Fe、Cd、Cu和Ge可能以類質同象形式賦存，Pb可能以方鉛礦顯微包體形式存在，而Ag、Sb和As則可能以類質同象形式賦存于方鉛礦顯微包體中。

(2) Ni、Cu和Cd含量在黑色→紅色→棕色閃鋅礦中含量逐漸降低，這些元素可能會引起閃鋅礦顏色變化。

(3)成礦流體中硫主要來源于地層蒸發巖，是熱化學硫酸鹽還原作用(TSR)產物，成礦金屬則主要來源于基底巖石。

(4)富樂鉛鋅礦床賦存于中二疊統陽新組白云巖中，受層間擠壓性構造控制，后生成礦特征明顯，且鉛鋅品位高，富集Cd、Ga和Ge等多種分散元素，與典型MVT礦床略有區別，初步將其厘定為后生碳酸鹽巖容礦型鉛鋅礦床。

致謝野外工作得到云南羅平鋅電公司和富源縣富盛礦業公司相關同志的支持；實驗得到中國科學院地球化學研究所谷靜、戴智慧博士及核工業北京地質研究院分析測試研究中心工作人員的幫助；兩位審稿人提出了許多寶貴的修改意見；在此一并致以誠摯的謝意！