揚子板塊周緣MVT型鉛鋅礦床閃鋅礦微量元素組成特征與指示意義：LA-ICPMS研究*

吳越 孔志崗 陳懋弘 張長青 曹亮 唐友軍 袁鑫 張沛

1. 長江大學油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室，武漢 4301002. 長江大學資源與環境學院，武漢 4301003. 昆明理工大學國土資源工程學院，昆明 6500934. 中國地質科學院礦產資源研究所，北京 1000375. 中國地質調查武漢地質調查中心，武漢 430205

圖1 揚子板塊周緣鉛鋅成礦帶與研究礦床分布簡圖(據Ye et al., 2011修編)Fig.1 Distribution of lead-zinc metallogenic belts around the Yangtze Block and the research deposits (modified after Ye et al., 2011)

閃鋅礦作為鉛鋅礦床主要的礦石礦物，其微量元素組成蘊含著豐富的礦床成因信息。20世紀80年代始，研究人員就開始嘗試利用閃鋅礦微量元素組成特征來揭示成礦物理-化學條件，判別礦床成因類型，并取得了一定的成果(張乾，1987；韓照信，1994)。但由于傳統的微量元素分析方法可能存在樣品純度不夠(單礦物溶樣法)或精度有限(電子探針)等局限，進而導致所獲結果不能真實地反映其微量元素組成，在運用過程中實用性不強(葉霖等，2012)。近十年來，硫化物原位微區微量元素測試技術(LA-ICPMS)開始廣泛地應用于不同類型鉛鋅礦床的研究中，該方法突破了傳統手段的局限，所獲得的高精度結果可更真實地反映閃鋅礦中微量元素的富集規律，結合元素時間分辨率曲線特征可有效揭示閃鋅礦中微量元素的賦存狀態(Cooketal., 2009；Yeetal., 2011)，但對于一些微量元素在閃鋅礦中的賦存機制仍然存在爭議，例如稀散元素Ge是以等價替代的方式：Zn2+?Ge2+(Cooketal., 2009)還是以雙替代的方式：3Zn2+?Ge4++ 2(Cu+, Ag+)(Belissontetal., 2016)進入閃鋅礦。

揚子板塊周緣分布著我國幾個重要的鉛鋅多金屬成礦帶：揚子板塊西南緣川滇黔成礦帶，揚子板塊北緣馬元-白玉成礦帶和揚子板塊東南緣湘西-黔東成礦帶(Hu and Zhou, 2012；Huetal., 2017a, b)(圖1)。這些成礦帶內的鉛鋅礦床眾多，資源豐富(見后文)。此外，鉛鋅礦床中還普遍伴生有Ga、Ge、Cd等多種稀散元素，構成了我國主要的稀散元素基地。但對這些礦床的成因認識還存在一定分歧，例如對于川滇黔成礦帶內的鉛鋅礦床，研究人員提出了：與巖漿活動無關的密西西比河谷型(MVT)鉛鋅礦床(張長青等，2005； Wuetal., 2013；Zhangetal., 2015；Huetal., 2017 b)；雖有別于典型的MVT型鉛鋅礦床，但與巖漿活動亦無直接的成因聯系(韓潤生等，2012)；峨眉山玄武巖提供了部分成礦物質(流體)并(或)驅動了流體運移(黃智龍等, 2004；Baietal., 2013；Zhouetal., 2018)等不同的成因認識。此外，現階段揚子板塊周緣鉛鋅礦床硫化物原位微量元素研究主要集中于川滇黔鉛鋅成礦帶內的部分礦床，對于湘西-黔東成礦帶內的鉛鋅礦床尚無相關報導，同時該成礦帶內鉛鋅礦床中伴生的Ge、Ga等稀散元素的賦存方式還有爭議(見后文)。

本次研究采用LA-ICPMS技術測定了揚子板塊周緣的四川大梁子鉛鋅礦床、云南金沙廠鉛鋅礦床、云南會澤鉛鋅礦床、陜西馬元鉛鋅礦床和湖南茶田鉛鋅礦床閃鋅礦的微量元素組成，對比總結上述礦床閃鋅礦中微量元素的分布規律，揭示微量元素的賦存狀態。同時，還系統收集了近十年來國內外發表的不同類型鉛鋅礦床閃鋅礦微量元素LA-ICPMS測試數據，探討了稀散元素(Ga、Ge、In)在不同類型鉛鋅礦床中的富集規律，嘗試從微量元素的角度為厘定鉛鋅礦床成因類型提供參考，為礦產資源的綜合利用提供依據。

1 揚子板塊周緣鉛鋅成礦帶礦床地質特征簡介

揚子板塊西南緣川滇黔鉛鋅多金屬成礦帶是我國主要的Pb、Zn、Ag、Ge生產基地之一，也是極具特色的華南低溫熱液成礦域的重要組成部分(Huetal., 2017b)。區內現已發現鉛鋅礦床(點)400多個，探獲Pb+Zn資源量超20.00Mt(Zhangetal., 2015)。這些鉛鋅礦床中普遍富集Ge、Ga、Cd等多種稀散元素，據不完全統計，僅滇東北地區的鉛鋅礦床中就伴生有Ge 780.5t(薛步高，2004)。該區絕大部分的鉛鋅礦床賦存在震旦系-二疊系白云巖中，成礦受構造控制，礦體多呈層狀、似層狀、透鏡狀產出于與逆沖褶皺系統有關的層間構造帶內(如會澤鉛鋅礦、金沙廠鉛鋅礦等)，或是呈筒柱狀、大脈狀受控于高角度斷層(如大梁子鉛鋅礦)；鉛鋅硫化物通常以充填或交代等方式成礦，主要發育有塊狀構造、角礫狀構造、條帶狀構造、浸染狀構造、脈狀-網脈狀構造等(圖2)；礦石的礦物組合簡單，主要為閃鋅礦-方鉛礦-黃鐵礦-方解石-白云石-(石英)-(重晶石)-(螢石)；礦石品位不一，會澤和毛坪超大型鉛鋅礦床平均品位特高，Pb+Zn可達25.00%～35.00%，其他鉛鋅礦床Pb+Zn多在8.00%～10.00%；礦床圍巖蝕變以中、低溫蝕變為特征，發育碳酸鹽化、硅化，部分礦床還發育有螢石化、重晶石化和瀝青化等，指示了成礦流體屬中低溫熱液，與流體包裹體測溫結果一致(表1)。

揚子板塊北緣馬元-白玉鉛鋅礦帶位于陜西省漢中市境內，圍繞碑壩古隆起分布有南、東、北三個鉛鋅礦段，礦帶共探獲Pb+Zn資源量2.28Mt，其中南部楠木樹礦段已探明Zn>1.00Mt，Zn 平均品位4.02%，Pb 平均品位4.16%(侯滿堂等，2007；高永寶等，2016)。礦體賦存在震旦系燈影組角礫狀白云巖中，受層間構造帶控制；礦石以角礫狀為主，次為脈狀-網脈狀(圖2j, k)；礦物組合簡單，主要為閃鋅礦-方鉛礦-黃鐵礦與熱液碳酸鹽；圍巖發育有硅化、重晶石化、白云石化等中低溫蝕變，成礦流體屬中低溫、中高鹽度流體(表1、圖2l)。

揚子板塊東南緣湘西-黔東鉛鋅成礦帶的勘探和研究歷史悠久，并在近年取得了重大找礦突破，僅湖南花垣鉛鋅礦床探明的Pb+Zn資源量已超過5.00Mt(李堃，2018)。湖南鳳凰茶田鋅(鉛)汞礦床位于該礦帶西南部，礦床礦石礦物以閃鋅礦為主，方鉛礦少見，Zn 儲量達0.31Mt(表1)。同時該礦床還產出有辰砂、硫汞銻礦等汞硫化物和硫鹽礦物，并與閃鋅礦緊密共生(圖2m-o、圖3g，h)，屬較為少見的鋅汞礦床。茶田鋅汞礦床的礦體主要以層狀、似層狀、透鏡狀賦存在寒武系統熬溪組白云巖及下寒武統清虛洞組灰巖中的層間破碎帶內，礦石以角礫狀、脈狀-網脈狀、浸染狀為主(圖2m-o)。礦床圍巖蝕變弱，發育碳酸鹽化與硅化，成礦流體為低溫、中高鹽度流體(表1)。

綜上所述，揚子板塊周緣的鉛鋅礦床主要賦存在白云巖中，成礦以充填或交代等方式為主，后成特征明顯。礦床的圍巖蝕變和流體包裹體特征均與巖漿熱液礦床不同，而屬于中低溫、中(高)鹽度流體(表1、圖2)。此外，同位素研究表明：成礦金屬物質具有殼源特征—主要來自于基底和(或)沉積蓋層，硫化物中還原硫源于海水硫酸鹽(Zhangetal., 2015；高永寶等，2016; Baoetal., 2017；李堃，2018)。這些特征均與密西西比河谷型鉛鋅礦床(MVT型鉛鋅礦床)十分類似。

2 樣品特征與測試方法

本次測試的樣品采集自上述礦床的主要礦體內，除金沙廠鉛鋅礦床上部梅樹村組地層中浸染狀閃鋅礦(樣品js-1；圖2h、圖3c)可能形成于沉積-成巖期外，絕大部分樣品均屬鉛鋅主成礦期產物。鏡下觀察閃鋅礦較純凈，內部少見其他礦物包裹體，閃鋅礦主要有他形結構、自形-半自形結構、交代殘余結構等，方鉛礦與閃鋅礦緊密共生或穿插、交代早階段閃鋅礦，在茶田鋅汞礦床中還可見辰砂與閃鋅礦共生(圖3)。

將樣品制成激光片，在顯微鏡下觀察并圈定測點后，在國家地質實驗測試中心進行激光剝蝕-電感耦合等離子質譜(LA-ICPMS)微量元素測定實驗。使用儀器為Thermo Element Ⅱ 等離子質譜儀，激光剝蝕系統為New Wave UP-213。實驗采用He作為剝蝕物質的載氣，激光波長213nm、束斑40μm、脈沖頻率10Hz、能量0.176mJ、密度23～25J/m2，測試過程中首先遮擋激光束進行空白背景采集15s，然后進行樣品連續剝蝕采集45s，停止剝蝕后繼續吹掃15s清洗進樣系統，單點測試分析時間75s。等離子質譜測試參數為冷卻氣流速(Ar)15.55L/min；輔助氣流速(Ar)0.67L/min；載氣流速(He)0.58L/min；樣品氣流速0.819L/min，射頻發生器功率1205W。測試采用標樣為美國地調局標準樣品(USGS-Standard MASS-1)。硫化物微量元素測試精度優于10%，檢出限為10-9。

圖2 揚子板塊周緣鉛鋅礦床礦化特征(a-d)會澤鉛鋅礦床礦化特征：(a)會澤鉛鋅礦床中塊狀鉛鋅硫化物礦體，(b)圍巖呈大小不一的角礫分布于硫化物礦體中，(c)脈狀鉛鋅礦體充填于層間斷裂內，(d)塊狀鉛鋅礦石；(e、f)大梁子鉛鋅礦床礦化特征：(e)鉛鋅硫化物膠結圍巖角礫成角礫狀礦石，(f)富碳質細脈狀鉛鋅礦石；(g-i)金沙廠鉛鋅礦床礦化特征：(g)礦床上部梅樹村組地層中閃鋅礦-螢石-重晶石條帶，(h)梅樹村組地層中浸染狀閃鋅礦，(i)產出于礦床下部燈影組層間構造帶內的鉛鋅礦體；(j-l)馬元鉛鋅礦床礦化特征：(j)閃鋅礦與熱液白云石膠結圍巖角礫，(k)角礫狀礦石，可見瀝青，(l)礦體附近熱液亮晶碳酸鹽分布于圍巖中形成“斑馬狀構造”；(m-o)茶田汞鋅礦床礦化特征：(m)角礫狀閃鋅礦-辰砂礦石，(n)辰砂呈浸染狀產出于熱液白云石中，(o)閃鋅礦與辰砂緊密共生，與熱液白云石膠結圍巖角礫Fig.2 Characteristics of mineralization of lead-zinc deposits around the Yangtze Block(a-d): the high-grade massive ores (a, d), brecciated (b) and vein-type (c) mineralization in the Huize deposit; (e, f): the brecciated (e) and vein-type (c) ores in the Daliangzi deposit; (g-i): sphalerite-barite-fluorite bands (g) and disseminated sphalerite (h) in the Lower Cambrian Meishucun Formation, and the lead-zinc mineralization in the Sinian Dengying Formation (i) of the Jinshachang deposit; (j-l): the brecciated ores (j, k) and hydrothermal dolomitization in country rocks (l) of the Mayuan deposit; (m-o): the close intergrowth of sphalerite and cinnabar in brecciated ores of the Chatian deposit

圖3 LA-ICPMS測試樣品顯微結構特征(a)會澤鉛鋅礦床：方鉛礦呈細脈狀穿插、交代早階段閃鋅礦、黃鐵礦；(b)大梁子鉛鋅礦床：他形閃鋅礦被晚階段方鉛礦包裹、交代；(c、d)金沙廠鉛鋅礦床：(c)他形閃鋅礦呈浸染狀分布于上部梅樹村組地層中，偶見方鉛礦、草莓狀黃鐵礦，(d)礦床上部礦體條帶狀礦石中，閃鋅礦與方鉛礦共生，偶見黃鐵礦殘余；(e、f)馬元鉛鋅礦床：(e)自形-半自形閃鋅礦與熱液白云石膠結圍巖白云巖角礫，(f)反射光下他形閃鋅礦與熱液白云石膠結圍巖角礫；(g、h)茶田汞鋅礦床：(g)閃鋅礦與辰砂分布于熱液白云石中，(h)反射光下閃鋅礦與辰砂緊密共生. Gn-方鉛礦；Sph-閃鋅礦；Py-黃鐵礦；Cin-辰砂；Dol-白云巖；HD-熱液白云石Fig.3 Microstructural features of ores samples for LA-ICPMS analysis(a) early stage sphalerite (Sph) and pyrite (Py) are interspersed by galena (Gn) in the Huize deposit; (b) anhedral sphalerite is wrapped in galena in the Daliangzi deposit; (c) disseminated sphalerite in Meishucun Formation of the Jinshachang deposit; (d) sphalerite is associated with galena in the Jinshachang deposit; (e) euhedral and semi-euhedral sphalerite cemented country rock breccia; (f) sphalerite and hydrothermal dolomite (HD) cemented country rock, dolomite (Dol) breccia; (g) sphalerite and cinnabar (Cin) occur in hydrothermal dolomite in the Chatian deposit; (h) the close intergrowth of sphalerite and cinnabar in the Chatian deposit

圖4 揚子板塊周緣鉛鋅礦床閃鋅礦微量元素組成分布直方圖Fig.4 Histograms of trace elements composition in sphalerites of the lead-zinc deposits around the Yangtze Block

3 測試結果

LA-ICPMS分析結果顯示，閃鋅礦中微量元素含量具有較大的變化范圍，同一礦床的不同閃鋅礦樣品，其閃鋅礦微量元素組成也可能具有一定差異(表2、圖4)。本次測試獲得的鉛鋅礦床閃鋅礦微量元素組成特征如下。

(1)Fe含量較高，Mn含量低。會澤鉛鋅礦床、大梁子鉛鋅礦床、馬元鉛鋅礦床和茶田鋅汞礦床中閃鋅礦樣品Fe平均含量介于2836×10-6～12968×10-6，而金沙廠鉛鋅礦床閃鋅礦Fe平均含量偏低，在59.67×10-6～84.38×10-6之間。上述礦床閃鋅礦Mn含量均較低，平均值介于0.35×10-6～75.47×10-6之間。

(2)稀散元素中Cd最為富集，Ge、Ga次之，Se、In、Tl、Te含量低。所有礦床閃鋅礦樣品Cd平均含量為662.9×10-6～7818×10-6，Cd含量最高可達1.50%(圖4)。Ge平均含量介于16.97×10-6～619.5×10-6之間，均達到了伴生工業品位要求(10.00×10-6；《礦產資源綜合利用手冊》編委會, 2000)，其中馬元鉛鋅礦床和茶田鋅汞礦床中閃鋅礦Ge含量(Ge平均 196.9×10-6～619.5×10-6)要高于川滇黔地區的鉛鋅礦床(Ge平均16.97×10-6～102.0×10-6)(圖4)。樣品中稀散元素Ga的富集程度有限，大部分測點Ga含量<50.00×10-6(圖4)，平均值為2.40×10-6～63.96×10-6，部分達到伴生工業品位(10.00×10-6；《礦產資源綜合利用手冊》編委會, 2000)。Se、In、Tl、Te等稀散元素含量均較低，其值介于10n×10-9～n×10-6之間，部分測點低于檢出限。

圖5 閃鋅礦LA-ICPMS時間分辨率剖面圖(a)大梁子閃鋅礦DLZ-2；(b)大梁子閃鋅礦DLZ-5Fig.5 Representative time-resolved LA-ICPMS depth profiles for sphalerite(a) Daliangzi Sample DLZ-2；(b) Daliangzi Sample DLZ-5

(3)Cu、Hg、Pb的含量均較高，且變化范圍寬，平均值分別介于55.86×10-6～2099×10-6、46.93×10-6～1142×10-6、5.82×10-6～2121×10-6之間。金沙廠鉛鋅礦床和茶田鋅汞礦床的閃鋅礦Hg含量要明顯高于其他鉛鋅礦床(圖4)。Ag元素也較為富集，平均值在2.56×10-6～292.7×10-6之間，金沙廠鉛鋅礦床與大梁子鉛鋅礦床閃鋅礦Ag含量較其他礦床高(圖4)。As、Sb在金沙廠礦床中富集程度最高，平均值分別介于46.02×10-6～1082×10-6、167.3×10-6～528.0×10-6之間；大梁子鉛鋅礦床中As、Sb含量也相對較高，平均值分別為4.01×10-6～129.3×10-6、17.38×10-6～238.3×10-6；其他礦床中As、Sb富集程度有限，多為0.n×10-6～n×10-6，部分低于檢出限。此外，金沙廠鉛鋅礦床中不同產狀閃鋅礦中As、Sb 、Cu的富集程度存在差異：條帶狀礦石中閃鋅礦As、Sb、Cu的平均含量要高于浸染狀閃鋅礦n～10n倍(表2，圖4)。金沙廠鉛鋅礦床閃鋅礦不同于其他礦床的微量元素富集特征暗示了該礦床可能具有獨特的成礦環境與形成過程。

(4)Co、Ni、Mo、Sn、Au、Bi等元素含量均很低，多在10n×10-9～n×10-6，部分測點低于檢出限。

4 討論

4.1 閃鋅礦微量元素組成對成礦溫度的指示

研究表明，閃鋅礦中微量元素的組成可有效地指示成礦溫度。成礦溫度較高時，閃鋅礦多富集Fe、Mn、In等元素，例如：滇東南都龍矽卡巖型錫鉛鋅多金屬礦床閃鋅礦Fe、Mn、In含量達10.81%、1600×10-6、426.1×10-6，云南瀾滄老廠鉛鋅礦床閃鋅礦Fe平均值為13.10%，Mn、In平均值含量達3060×10-6、60.00×10-6；而中低溫條件下形成的閃鋅礦通常貧Fe、Mn、In，但富集Ge、Ga、Cd等元素(劉英俊等，1984；Cooketal., 2009; Yeetal., 2011； 葉霖等，2016)。揚子板塊周緣鉛鋅礦床閃鋅礦Fe、Mn平均含量分別介于59.67×10-6～12968×10-6之間和0.35×10-6～75.47×10-6之間，遠低于上述與巖漿或火山活動有關的中-高溫熱液成因閃鋅礦的Fe、Mn含量。統計表明從高溫→中溫→低溫成礦條件，閃鋅礦的Ge含量依次增高，高溫閃鋅礦含Ge一般<5.00×10-6，中溫閃鋅礦Ge含量介于5.00×10-6～50.00×10-6之間，低溫閃鋅礦Ge含量>50.00×10-6(劉英俊等，1984；韓照信，1994；高永寶等，2016)。本次測試的閃鋅礦富集Cd、Ge、Ga，貧In，平均Ge含量≥16.97×10-6，與中低溫閃鋅礦Ge含量一致，并與流體包裹體測溫結果吻合(圖4、表1、表2)。如后文所示，絕大部分MVT型鉛鋅礦床閃鋅礦(80.00%左右的樣品)含Ge>10.00×10-6，所有樣品平均Ge含量>100.0×10-6，In含量通常<1.00×10-6；而矽卡巖型和高溫脈狀鉛鋅礦床閃鋅礦中Ge含量<2.00×10-6～3.00×10-6，In平均含量則可達10n×10-6～100n×10-6。Belissontetal.(2014)和Frenzeletal.(2016)的研究也表明閃鋅礦中稀散元素的組成雖然和成礦地質背景關系密切，但通常與巖漿熱液有關的鉛鋅礦床閃鋅礦稀散元素In含量高；MVT型鉛鋅礦床則傾向于富集Ge，貧In。揚子板塊周緣的鉛鋅礦床閃鋅礦樣品中稀散元素的富集特征(閃鋅礦樣品Ge平均含量介于16.97×10-6～619.5×10-6之間，而絕大部分測點中In<3.00×10-6)與MVT型鉛鋅礦床類似(表2)。前已述及，湘西-黔東地區的茶田鋅汞礦床與揚子板塊北緣馬元鉛鋅礦床閃鋅礦的Ge平均含量到達了伴生工業品位的n～10n倍，并要高于川滇黔地區的鉛鋅礦床(圖4)，Ge元素的超常富集現象可能與它們的成礦溫度相對較低有關(表1)。此外，流體包裹體測溫顯示湘西-黔東鉛鋅成礦帶內的大部分鉛鋅礦床成礦溫度普遍偏低(周云等，2014)，暗示了帶內鉛鋅礦床中Ge元素的富集程度或較高，具有較好的Ge成礦、找礦潛力，值得進一步關注。

綜上所述，揚子板塊周緣鉛鋅礦床閃鋅礦微量元素組成與MVT型鉛鋅礦床一致，稀散元素的富集特征還指示了這些礦床形成溫度以中低溫為主。

圖6 揚子板塊周緣鉛鋅礦床閃鋅礦中微量元素關系圖(a) Fe-Cd負相關；(b)Cu-Ge正相關，(Cu/Ge)mol≈2；(c)金沙廠鉛鋅礦床中(Cu+Ag)-Ge正相關；(d)金沙廠鉛鋅礦床(Cu+Ag)-(Ga+As+Sb)強正相關Fig.6 Binary plots of the Fe vs. Cd (a), Cu vs. Ge (b), (Cu+Ag) vs. Ge (c) and (Cu+Ag) vs. (Ga+As+Sb) (d) in sphalerite from the lead-zinc deposits around the Yangtze Block

4.2 閃鋅礦中微量元素賦存狀態

與單礦物溶樣、電子探針等常規分析方法相比， LA-ICPMS具有更高的精度，結合元素的時間分辨率曲線特征，能更好地揭示微量元素在硫化物中的賦存狀態(Cooketal., 2009；Yeetal., 2011；Murakami and Ishihara, 2013；Belissontetal., 2016；葉霖等，2016)。

圖7 全球范圍內不同成因類型鉛鋅礦床閃鋅礦Ga、Ge、In元素組成箱形圖(LA-ICPMS)MVT型鉛鋅礦礦床數據來自本文; Cook et al., 2009; Ye et al., 2011; Pfaff et al., 2011; Bonnet et al., 2016; 葉霖等，2016; 張鋒，2017; 王兆全，2017; Bonnet et al., 2017. SEDEX型鉛鋅礦床數據據Cook et al., 2009; George et al., 2016; Cugerone et al., 2018. VMS型鉛鋅礦床數據來自Cook et al., 2009; George et al., 2016; Wang et al., 2017. skarn型鉛鋅礦床數據來自Cook et al., 2009; Ye et al., 2011; Cook et al., 2011; Murakami and Ishihara, 2013; 邢波等，2016; Koodziejczyk et al., 2016; George et al., 2016; 邢波等，2017. 淺成脈狀鉛鋅礦床數據來自Cook et al., 2009; Murakami et al., 2013; George et al., 2016. VMS+skarn？型礦床為廣東大寶山、廣西大廠、云南老廠和白牛廠鉛鋅多金屬礦床，數據來自Ye et al., 2011; 葉霖等，2012；Murakami and Ishihara, 2013. 淺成脈狀礦床成礦溫度據Takenouchi and Imai, 1975; Cook et al., 2009; Shimizu and Morishita, 2012; Murakami and Ishihara, 2013Fig.7 Box diagrams of Ga, Ge and In compositions in sphalerite from the lead-zinc deposits of different genetic types worldwide(by LA-ICPMS)The trace elements data (LA-ICPMS) of different types of Pb-Zn deposit according to this study; Cook et al., 2009, 2011; Ye et al., 2011, 2016; Pfaff et al., 2011; Murakami and Ishihara, 2013; Koodziejczyk et al., 2016; George et al., 2016; Bonnet et al.,2016; Xing et al., 2016; Zhang, 2017; Wang, 2017; Wang et al., 2017; Bonnet et al., 2017; Xing et al., 2017; Cugerone et al., 2018.Ore-forming temperature of epithermal and xenothermal deposits after Takenouchi and Imai, 1975; Cook et al., 2009; Shimizu and Morishita, 2012; Murakami and Ishihara, 2013

前已述及，稀散元素Ge(Ga)在鉛鋅硫化物中的賦存機制仍然存在一定爭議。部分學者認為Ge元素可能以+2價的形式取代Zn2+進入閃鋅礦(Zn2+?Ge2+)(Cooketal., 2009)。但最近的研究顯示，很多礦床閃鋅礦中Ge與Cu(Ag)等單價元素有強烈的相關性，指示了3Zn2+?Ge4++ 2(Cu+, Ag+)的替代機制(Belissontetal., 2016)；而對于Ge與Cu(Ag)無相關關系的閃鋅礦，則可能主要為2Zn2+?Ge4++□(晶體空位)的替代方式(Cooketal., 2015；Belissontetal., 2016)。還有學者依據Zn2+、Cu2+、和Ge2+離子具有相近的四面體共價半徑，認為它們之間的置換方式為(n+1)Zn2+?Ge2++nCu2+(葉霖等，2016)，但微束X射線近邊吸收結構分析(μ-XANES)表明Ge和Cu在閃鋅礦中主要以Ge4+和Cu+的氧化態出現，而并非+2價(Cooketal., 2012；Belissontetal., 2016)。此外，還有部分研究人員根據電子探針分析結果認為川滇黔地區和湘西-黔東鉛鋅礦床中Ge、Ga主要富集于方鉛礦內(王乾等，2009；曹亮等，2017)。本次LA-ICPMS測定的閃鋅礦普遍富集Ge、Ga，即使是含有方鉛礦顯微包裹體的少數測點，時間分辨率剖面圖中Ge、Ga曲線也較平直，并與Zn元素變化一致，而與Pb明顯不同(圖5b)，均表明Ge、Ga主要以類質同象的方式賦存在閃鋅礦中。此外，本次研究的大部分鉛鋅礦床(除茶田鋅汞礦床)閃鋅礦中Cu、Ge之間具有較強的相關性(圖6b，c)，部分樣品Cu/Ge值沿(Cu/Ge)mol=2的趨勢線分布或近平行分布(圖6b)，指示了這些礦床閃鋅礦中Ge的替代方式可能主要為：3Zn2+?Ge4++ 2Cu+。茶田鋅汞礦床閃鋅礦Ge富集程度也較高，并高于Cu含量，礦床閃鋅礦Ge與Cu及其它微量元素無明顯的相關關系，說明該礦床中Ge可能主要通過2Zn2+?Ge4++□(晶體空位)的方式進入閃鋅礦。金沙廠鉛鋅礦床閃鋅礦除Cu、Ge、Ga含量高外，還富集As、Sb、Ag等元素。葉霖等(2016)研究提出，川滇黔地區天寶山鉛鋅礦床As、Sb、Ag主要以類質同象的形式賦存在閃鋅礦內的方鉛礦顯微包裹體中。然而，金沙廠鉛鋅礦床閃鋅礦Pb 含量較低，同一測點的 As、Sb、Ag 含量要高于 Pb含量，As、Sb、Ag與 Pb 亦無明顯的線性關系(R<0.30)。圖6d則揭示出金沙廠閃鋅礦中(Cu+Ag)與 (Ga+As+Sb) 具強烈的相關性(R=0.90)，結合這些元素在硫化物中的主要價態，我們認為該礦床閃鋅礦中As、Sb和Ga的富集機制可能為2Zn2+?(Cu，Ag)++(Ga，As，Sb)3+，而與天寶山鉛鋅礦床不同。

4.3 閃鋅礦稀散元素組成特征對礦床成因類型的指示

本文系統收集了近十年以來所國內外發表的不同成因鉛鋅礦床閃鋅礦LA-ICPMS微量元素測試數據，繪制了閃鋅礦Ga、Ge、In統計特征圖(圖7)。

統計表明，全球范圍內的不同類型鉛鋅礦床(除矽卡巖型鉛鋅礦床——skarn)閃鋅礦Ga平均含量接近，其含量變化范圍類似且均較大(圖7a)。此外，高溫與中低溫脈狀鉛鋅礦床閃鋅礦Ga富集程度也無明顯差異(圖7d)。上述特征與前人提出的巖漿與火山熱液成因的鉛鋅礦床閃鋅礦Ga的富集程度要低于熱水沉積和沉積改-造型鉛鋅礦床(即SEDEX與MVT)，以及低溫熱液成因的閃鋅礦可能更為富Ga的認識存在一定差異(劉英俊等，1984；涂光熾等，2003)。矽卡巖型鉛鋅礦床閃鋅礦較其他類型鉛鋅礦床明顯貧Ga (80.00%以上樣品含Ga≤3.00×10-6，95.00%以上含Ga≤10.00×10-6)(圖7a)。Ga3+離子半徑與Al3+接近，具有強烈的親石性(涂光熾等，2003)。在矽卡巖型礦床形成過程中從進化交代到退化蝕變階段，均會形成大量的含鋁硅酸鹽礦物，成礦流體中的Ga則可能因進入硅酸鹽而貧化，進而導致晚期硫化物階段沉淀的閃鋅礦貧Ga。這種現象在矽卡巖型鉛鋅礦床中可能是普遍存在的，例如山東香夼矽卡巖型鉛鋅礦床閃鋅礦Ga平均含量僅為3.00×10-6，而矽卡巖中綠泥石、綠簾石含Ga在50.00×10-6～77.00×10-6之間(涂光熾等，2003)；湖南黃沙坪鉛鋅礦床閃鋅礦平均含Ga 6.00×10-6(涂光熾等，2003)，而LA-ICPMS測得矽卡巖礦物石榴石(13HSP05-25)Ga含量介于12.50×10-6～54.90×10-6之間(Dingetal., 2018)。這也從另一個側面說明了，除與MVT(SEDEX)型鉛鋅礦床有關的中低溫盆地流體外，溫度較高的巖漿熱液也可能是富Ga的。

盡管稀散元素Ge在閃鋅礦中富集成礦的詳細過程尚不明確，但很多研究顯示Ge的富集與中低溫成礦流體關系密切(Belissontetal., 2014；Cugeroneetal., 2018)。最近，Belissont(2016)提出巖漿演化和沉積-成巖過程均可使Ge預富集，演化程度高、富揮發份的晚期巖漿-熱液體系和富含有機質的沉積巖系Ge元素含量都較高，并可能是相關鉛鋅礦床Ge的主要來源。圖7b顯示無論是成礦物質主要來自于沉積地層并與中低溫盆地鹵水有關的MVT型鉛鋅礦床，還是巖漿熱液脈狀鉛鋅多金屬礦床中的閃鋅礦均可能富Ge。MVT型鉛鋅礦床絕大部分閃鋅礦(80.00 %左右)含Ge>10.00×10-6，但尚有少部分閃鋅礦Ge

In元素與Ga、Ge元素在鉛鋅礦床閃鋅礦中的富集規律不同，富In閃鋅礦幾乎全部產出在與巖漿或火山活動有關的鉛鋅礦床中，而MVT和SEDEX型鉛鋅礦床則普遍貧In(80.00%以上的樣品含In<1.00×10-6～2.00×10-6)，且含量變化范圍較小 (圖7c)，即便是成礦溫度相對較高的會澤超大型MVT鉛鋅礦床(部分閃鋅礦形成溫度可達300℃以上)閃鋅礦含In 也僅在<0.02×10-6～5.60×10-6之間(Yeetal., 2011)。上述特征與歐美學者認為的鉛鋅礦床中In主要為巖漿來源的觀點吻合(李曉峰等，2007，2010; 徐凈和李曉峰，2018)。In在地殼中的豐度很低，約為0.05×10-6(Schwarz-Schampera, 2014)，這可能是In難于在殼源MVT和SEDEX型鉛鋅礦床閃鋅礦中富集成礦的一個重要原因；但由于In為不相容元素，在巖漿演化晚期可在殘余巖漿熱液中富集(皮橋輝等，2015)，In離子屬銅型離子，具有較強的親S性(劉英俊等，1984)，在矽卡巖型鉛鋅礦床形成過程中也不易進入矽卡巖礦物(與Ge、Ga不同)，上述In的地球化學性質決定了它在不同類型鉛鋅礦床中的富集特征。此外，巖漿熱液鉛鋅礦床中，高溫脈狀礦床閃鋅礦In的富集程度較中低溫脈狀礦床高(圖7d)，印證了較高的溫度有利于In富集的觀點(張乾等，2003)。同時，富In的鉛鋅礦床通常也富Sn(如滇東南都龍鉛鋅礦床、日本Toyoha鉛鋅礦床等)，這可能與中高溫巖漿熱液中In、Sn共同遷移有關(張乾等，2003；朱笑青等，2006；Shimizu and Morishita, 2012)。

我國華南地區的一些鉛鋅多金屬礦床(如廣東大寶山、廣西大廠、云南蒙自白牛廠、云南瀾滄老廠等礦床)的成因一直存在較大的爭議，主要的成因觀點有： ①VMS型礦床；②巖漿熱液矽卡巖型礦床；③疊生礦床：火山噴流沉積+后期巖漿熱液疊加成因(VMS+skarn)(葉霖等，2012)。從這些鉛鋅礦床閃鋅礦的稀散元素組成特征來看(圖7中VMS+skarn？型)，Ga、Ge、In含量的平均值與分布范圍介于VMS和矽卡巖型鉛鋅礦床之間，同時閃鋅礦中Ga和Ge的含量要明顯高于矽卡巖型礦床(圖7a, b)。葉霖等(2012)通過云南瀾滄老廠鉛鋅礦床閃鋅礦微量元素(LA-ICPMS)組成具有一定的獨特性——與VMS和矽卡巖型礦床均有一定差異，進而認為該礦床屬于與巖漿熱液疊加改造作用有關的火山噴流礦床；皮橋輝等(2015)還提出廣西大廠礦田閃鋅礦中銦是通過巖漿晚期富In流體交代早期形成的閃鋅礦的形式而富集成礦。總而言之，這些鉛鋅多金屬礦床可能經歷了相對復雜的形成過程，而高精度的硫化物原位微區微量元素研究(如不同階段、不同產狀閃鋅礦微量元素對比研究等)則可能為恢復其成礦過程提供更為可靠的信息。而在利用閃鋅礦微量元素(如稀散元素等)特征來判定鉛鋅礦床的成因類型時不能單純地依靠圖解法，需在礦床地質特征基礎上，綜合考慮成礦物質來源、成礦流體性質與演化過程、微量元素的行為特征以及可能的多期成礦作用等多種因素。

5 結論

通過對揚子板塊周緣主要的鉛鋅成礦帶內鉛鋅礦床閃鋅礦以及全球范圍內不同類型鉛鋅礦床閃鋅礦LA-ICPMS微量元素研究，獲得認識如下：

(1)揚子板塊周緣鉛鋅礦床中閃鋅礦以富集稀散元素Ge、Ga(Cd)，貧 In(Se 、Tl、Te) 為特征；Cu、Hg在各礦床閃鋅礦中含量均較高，Ag、As、Sb在不同礦床中富集程度不同。

(2)稀散元素Ge可能主要通過3Zn2+?Ge4++ 2(Cu+, Ag+)(四川大梁子鉛鋅礦、云南會澤鉛鋅礦、云南金沙廠鉛鋅礦、馬元鉛鋅礦)和2Zn2+?Ge4++□(晶體空位)(湖南茶田鋅汞礦)的替代方式進入閃鋅礦；Ga元素在閃鋅礦中富集機制則可能為：2Zn2+?(Cu，Ag)++(Ga，As，Sb)3+。

(3)鉛鋅礦床閃鋅礦中Ga和Ge元素的可能來源為巖漿或沉積地層；Ga元素可在不同類型的鉛鋅礦床(除skarn型外)閃鋅礦中富集成礦，富集程度受溫度控制不明顯；Ge元素傾向于富集在中低溫閃鋅礦中，MVT、SEDEX、VMS及低溫脈狀鉛鋅礦床中Ge均可富集成礦；矽卡巖型鉛鋅礦床閃鋅礦具有貧Ga、Ge的特征，與矽卡巖化過程中成礦流體Ga、Ge的貧化關系密切。鉛鋅礦礦床閃鋅礦中In主要來自于巖漿，成礦溫度相對較高的巖漿熱液鉛鋅礦床閃鋅礦富集In，而與中低溫盆地鹵水有關的MVT(SEDEX)型鉛鋅礦床閃鋅礦貧In。

致謝閃鋅礦LA-ICPMS微量元素測試獲得了國家地質實驗中心胡明月博士的幫助；兩位審稿人對論文提出了寶貴的修改意見；在此一并致謝。