關鍵礦產資源銦：主要成礦類型及關鍵科學問題*

李曉峰 徐凈 朱藝婷 呂友虎

1. 中國科學院地質與地球物理研究所，中國科學院礦產資源研究重點實驗室，北京 1000292. 中國科學院地球科學研究院，北京 1000293. 中國科學院大學地球與行星科學學院，北京 100049

關鍵礦產資源(Critical Minerals)是國家經濟繁榮、國防安全和技術飛躍的重要保障。然而，到目前為止，關鍵礦產資源還沒有一個完整、確切的定義。不同國家、不同時期對關鍵礦產資源的定義有所不同，其所包含的礦種也不一樣。美國國家研究理事會和歐盟委員會分別于2008年和2010年發布了關鍵礦產的報告。報告認為關鍵礦產是指一類既具有重要經濟性，同時又存在較高的供應風險的礦產。本文認為關鍵礦產資源需求量雖然不大，但其社會價值較大，且供應鏈比較脆弱，其安全穩定供給易遭到破環，對經濟發展具有牽一發而動全身。國家統計局統計表明：自2008年至2017年，戰略性新興產業對我國GDP增長的貢獻度接近20%。而戰略性新興產業，是以重大技術突破和重大發展需求為基礎，對經濟社會全局和長遠發展具有重大引領帶動作用的產業，是實施“中國制造2025”五大工程、十大領域重要的支柱產業。因此，現階段滿足我國戰略性新興產業可持續發展的金屬原材料即可理解為關鍵礦產資源。它是支撐戰略性新興產業快速穩定發展的物質基礎，它的安全可靠供應直接關系到國民經濟的健康發展。

預計到2035年，全球對關鍵礦產資源的需求量將呈幾何數量級增長，供需矛盾日益突出。美國、歐盟、澳大利亞、加拿大和日本等發達經濟體，先后制定了關鍵礦產資源發展戰略。美國特朗普總統2017年12月簽署了《確保關鍵礦產安全和可靠供應的聯邦戰略》總統令，目的是確保美國充分利用國內的礦產資源領導全球的潔凈能源制造業和高新技術產業。因此，可以說，未來國家之間科技競爭其實就是關鍵礦產資源的競爭。

銦作為戰略性新興產業重要的原材料，越來越受到世界主要經濟體的關注，并被列為關鍵礦產資源。因此，弄清其主要成礦類型和關鍵科學問題，擴大銦的資源量，是實現關鍵礦產資源銦安全穩定供給的主要途徑之一。

1 關鍵礦產資源的評價和確定

現代社會經濟的發展越來越依賴于高科技產品，而制造這些高科技產品所使用的礦產資源的種類越來越多(Gunn, 2014)。較早對關鍵礦產的定義為它是礦物商品有價值組成的礦產。該礦產存在供應中斷的風險，并且根據評估者的觀點，其作用被認為是重要的(NRC, 2008; Graedeletal., 2015)，因此，較早關鍵礦產資源的評價和厘定往往帶有主觀性和隨意性。美國在1939年通過的《戰略和關鍵材料儲備行動》被認為是較早從國家層面進行關鍵礦產資源的確定，這些關鍵材料主要與美國國家的防務有關(NRC, 2008; Gunn, 2014; Schulzetal., 2017)。自20世紀80年代以來，礦產資源的關鍵性評價逐步轉向強調用于生產高科技產品、可再生能源和國防應用的礦產資源(Gunn, 2014; Buijs and Sievers, 2011)。而關鍵礦產資源在地質分布是不均勻的，且主要集中在幾個國家或者地區(Henckensetal., 2016)，或作為另一種礦產資源的副產品進行回收(Nassaretal., 2015)。關鍵礦產資源的關鍵性還與相關的國家和企業是否實施積極的產業政策有關，如：改進礦物加工技術、降低關鍵礦產資源的利用率、供應鏈多樣化、增加庫存、尋找可替代的原材料等(Jaffeetal., 2011)。國際市場動態也影響著礦產資源關鍵性的評估(McCullough and Nassar, 2017)。支持新興技術工業需求的礦產資源突然增加或供應的突然中斷都可能會對國家安全和經濟健康發展產生巨大影響。尤其是對外國礦產資源供應的過渡依賴，會加劇供應中斷的可能性(Lederer and McCullough, 2018)。礦產資源過渡依賴外國進口造成的一個后果是貿易可能被用作政治議程的杠桿(Sykesetal., 2016)。關鍵礦產資源的評價研究目的正是試圖避免或減少關鍵礦產資源需求和可用性突然變化而帶來的對國家經濟發展帶來的影響，確定哪些關鍵元素在未來世界經濟社會發展中具有重要的、不可替代的地位，從而做到未雨綢繆、提前規劃、提前布局。

目前，大多數公開的關鍵性礦產資源的研究都集中在技術和信息產業使用的商品上(NRC, 2008)。經濟受到產業成功推動的國家，如：美國，往往會進行關鍵性研究。隨著越來越多的機構開始進行關鍵性研究，礦產資源關鍵要素的選擇可能會反映更廣泛的社會需求和興趣(Graedeletal., 2015; Gulleyetal., 2018)。

2 世界主要發達經濟體的關鍵礦產資源發展戰略

在社會經濟發展的不同時期，世界主要經濟發達體針對礦產資源的需求程度及其關鍵性，分別制定了相應的國家發展戰略規劃。

美國 1939年美國制定了《戰略性關鍵原材料儲備行動》，較早實行了重要礦產的戰略儲備。1946年，美國國會通過了《戰略與關鍵材料儲存法》，標志著美國礦產儲備制度和礦產儲備政策的正式形成和實施。1979年，美國政府啟動了對礦產重要性的重新評估項目，出臺了《戰略與關鍵礦產儲存修正法-1979》。2008年，美國國家研究理事會發布《礦產、關鍵礦產和美國經濟》報告。2010年，美國能源部發布了《關鍵原材料戰略研究報告》。2011年，美國能源部再次發布《關鍵原材料戰略》，但重點關注風力發電機、電動汽車、太陽能電池和高效照明這4個清潔能源技術領域的材料應用。2013年，美國國會通過了《2013年國家戰略與關鍵礦物生產法》的審議。2013年依托美國能源部Ames實驗室組建了關鍵材料研究所，研制關鍵礦產資源的可替代品，降低對關鍵礦產資源的依賴程度，保障關鍵材料的可靠供應。2015年3月20日，美國國會研究服務部(Congressional Research Service，CRS)發布報告《中國礦業與美國戰略和關鍵礦物的獲取：國會的議題》，探討了中國在全球礦產和金屬市場中的地位、礦產儲量、供應、需求和進口的增長情況，分析了美國礦產進口依存度、美國礦產進口對中國的依賴以及對應的政策選擇。2017年12月，美國特朗普總統簽署一項要求“增加關鍵礦物原料在美國本土供應的行政令”，目的是打破對外國礦產依賴，包括鉑、錳、稀土等23種關鍵礦物。隨后，美國內務部宣布包括鈾、鈷和鋰在內的35種關鍵礦產清單。2018年9月，美國內政部向特朗普總統提交了“評估和加強美國的制造業和國防工業基礎以及供應鏈的彈性”報告，報告認為中國在礦產資源方面對美國的戰略安全構成的威脅越來越大。2019年4月美國地質調查局發表了“美國關鍵礦產資源調查實施規劃”。2019年6月4日，美國商務部發布《確保關鍵礦產安全可靠供應的聯邦戰略》(A Federal Strategy to Ensure a Reliable Supply of Critical Minerals)報告，報告提出6項行動呼吁、24項目標和61項建議，意在減少稀土等關鍵礦產“對外依賴”。

歐洲 1975年，歐洲共同體委員會將鎢、錳、鉻、磷酸鹽、鉑等礦產列為受關注的原材料。2008年，歐盟委員會公布了《歐盟原材料倡議滿足對歐洲增長與就業的關鍵需求》。2010年，歐盟委員會發布題為“對歐盟生死攸關的原材料”的報告；報告14種重要礦產原料列入緊缺名單。2013年，歐委會工業和企業委員啟動“原材料歐洲創新伙伴計劃”，目的是在2020年前將歐洲打造成為全球原材料勘探、開采、加工、循環以及替代利用的領導者。2014年，歐盟委員會對關鍵原材料清單重新修訂為20種關鍵礦產資源種類；2017年，歐盟委員會對關鍵原材料清單進行了第三次修訂，確定了27種關鍵礦產資源種類。2018年，歐盟委員會發布強調循環使用關鍵礦產資源的報告。

日本 1983年提出的“稀有礦產戰略儲備制度”一直沿用至今，政府要求必須儲備一定數量的7種稀有金屬(釩、錳、鈷、鎳、鉬、鎢和鉻)。2006年，日本提出了“新國家能源戰略”，增加儲備鉑、銦以及稀土等稀有金屬戰略物質，并要求確保釩、鉻、錳、鈷、鎳、鉬、白金、銀、銅、鎢、銦以及稀土等31種稀有礦物資源的穩定供應。2009年，發布了“確保稀有金屬穩定供應戰略”，目的是通過各種方式保障日本的稀土供應，降低對中國的依賴程度，保護日本核心利益。2010年，公布了未來創建新興產業和新市場的具體計劃，并作為日本新內閣實施日本新經濟增長戰略的具體措施。

澳大利亞 2018年底與美國簽署了關鍵礦產合作協議。2019年3月發布了關鍵礦產報告，4月發布了關鍵礦產戰略，其目的是建成“世界領先的關鍵礦產勘查、開發、生產和加工大國”。

中國 2014年，習近平總書記在中央國家安全委員會第一次會議中明確提出“資源安全是國家安全體系的重要組成部分”，首次把資源安全納入國家安全體系中。2015年，中國國務院正式發布了《中國制造2025》行動綱領，要將中國建成世界制造強國。2016年，中國國土資源部將鎢、錫、鉬、銻、鈷、鋰、稀土等14種金屬列入戰略性礦產資源。但相對發達國家來說，我國還缺乏對關鍵礦產資源的應對方案和戰略規劃。

總的來說，關鍵礦產資源的可靠、安全供應已受到世界各國尤其是發達經濟體的普遍關注。雖然各自制定了相應的發展規劃和實施戰略。但它們實施戰略途徑和目標卻有不同(Barteková and Kemp, 2016)，如：歐洲十分注重與資源大國外交；日本側重于通過研發、回收以及國外供應多元化戰略確保關鍵礦產資源安全供應；美國則強調通過研發替代品來降低關鍵礦產資源的關鍵性；澳大利亞比較注重國內供應的多元化和資源外交戰略，尤其重視對研發創新戰略的使用。美國和澳大利亞均不提倡大力開發本國礦產資源；中國則在采取供應多元化戰略的同時，不斷加強戰略儲備和對本國的關鍵礦產資源保護(圖1)。

3 銦的主要用途及其在國民經濟中的地位

元素銦(Indium)由德國學者Reich和Richter于1863年發現的。他們在利用光譜法測定一種鋅礦石中鉈的含量過程中發現了銦。他們確認光譜中有一條靛青色的明線是屬于這個新元素的，并以靛青(indigo)為其命名，并于1867年在法國巴黎世界博覽會中首次展出(Schwarz-Schampera and Herzig, 2002)。長期以來，銦并未受到人們的重視，一直被視為所謂的“實驗室里的金屬”。銦的工業生產始于1932年。到20世紀30年代中期，前蘇聯開始了銦礦的勘查和銦生產工藝的探索工作。1938年前蘇聯第一次工業規模化生產出金屬銦。在人們發現銦可以做為半導體材料之后，對銦的興趣才尤為強烈，逐漸成為“科技的寵兒”。

圖1 世界主要發達經濟體關鍵礦產資源安全保障戰略(據Barteková and Kemp, 2016)Fig.1 Assessment of critical minerals industrial supply chains and strategies across world regions (after Barteková and Kemp, 2016)

銦的應用領域涉及的方面很廣。銦由于其較低的熔點和良好的超導性能(在3.4K溫度下)，在當前世界經濟的發展中越來越扮演重要的角色。如：由于銅合金中加入少量的銦即可大大增強銅合金在海水中的耐腐蝕性，因此被廣泛地運用于船舶制造工業；由于它在高精尖端技術材料中的不可替代性，因而在半導體材料、太陽能電池和液晶顯示器等制造業中，逐步顯示出巨大的經濟效益和社會效益。此外，作為可熔性合金和焊接材料，它在高速信號處理機、ITO(透明電極)以及齒科材料等方面也表現出潛在的應用前景。目前，金屬銦廣泛被應用于電子工業、航空航天、合金制造、太陽能電池新材料等高科技領域，是現代工業、國防和尖端科技領域不可缺少的支撐材料，對國民經濟、國家安全和科技發展具有重要的戰略意義，被國際上許多國家稱之為21世紀重要的戰略資源。

圖2 近年來全球主要國家的銦產量(a)與消費量(b)走勢圖(數據來自USGS(1)USGS. Indium Statistics and Information (from 2000 to 2017). https://www.usgs.gov/centers/nmic/indium-statistics-and-information)

Fig.2 The trends of indium production (a) and consumption (b) in major countries in recent years

作為潔凈能源和光伏電池產業重要原材料的銦在世界主要發達經濟體關鍵礦產資源評價中均占有重要的地位。美國國家研究理事會2008年發布的報告中，將銦與鉑族元素、稀土元素、錳和鈮列為關鍵礦產；美國能源部2010依據清潔能源的重要性和供應風險兩個指標的評價結果顯示，銦在短期(0～5年)內屬于關鍵礦產，在中期(5～15年)它與鋰、碲被列為接近關鍵的礦產；美國地質調查局2018年發布的關鍵礦產資源報告中也包括銦。從2010年至2017年，在歐盟委員會發布的關鍵礦產資源名單中銦均被列為關鍵金屬。日本早在2009年就把鈷、錳、鉻、鎳、鈮、鉬、銠、鈀、銦、釹、鏑、鉭、鎢、鉑列為關鍵礦產資源；在2018年的報告中把銦與其他30類礦產列為關鍵資源。澳大利亞2019年發布的《澳大利亞關鍵礦產策略》中，銦也是作為關鍵金屬之一。由此可見，銦在世界經濟發展中扮演著重要的角色，其關鍵性愈加明顯。

圖3 近年來國際市場銦的價格變化圖(數據引自USGS)Fig.3 The price of indium on the international market in past 20 years

截止2014年，全球銦產量逐漸增加，且主要生產國是中國，產量從1996年的200噸增長到2014年的850噸(圖2a)；全球銦消費量亦逐年升高，日本和韓國是銦消費最高的國家(圖2b)。近20年來，銦的價格波動較大，在2006年達到最高(約850美元/千克)，從2014年來則呈現逐漸下降的趨勢(圖3)，這與社會發展不同時期對銦的需求密切相關。

4 銦的主要礦床類型

圖4 全球主要富銦礦床儲量與品位變化圖(據Schwarz-Schampera and Herzig, 2002)Fig.4 Grade vs. tonnage for major reported indium deposits, classified according to deposit type (after Schwarz-Schampera and Herzig, 2002)

富銦的礦床主要分布在與巖漿活動有關的、具有明顯地溫梯度的活動洋殼、大陸邊緣或者造山帶中，這些礦床的形成時間與造山帶的峰期、或與俯沖作用和碰撞有關的區域成礦作用的時限基本一致(Schwarz-Schampera and Herzig, 2002)。目前，含銦礦床的分類還沒有統一的認識和標準，已有的銦礦床分類，大多是研究者根據研究對象和實際需要而劃分的。Schwarz-Schampera and Herzig (2002)在對比世界上富銦礦床地質特征的基礎上，把銦礦床分為8種類型：①與脈狀-網脈狀錫礦、鎢礦以及斑巖錫礦有關的；②與火山巖中的塊狀硫化物(VMS)礦床有關的；③與噴流沉積(SEDEX)礦床有關的；④與多金屬脈狀礦床有關的；⑤與淺成低溫礦床有關的；⑥與活動的巖漿系統有關的；⑦與斑巖銅礦有關的；⑧與矽卡巖礦床有關的。Ishiharaetal. (2006)把銦礦床劃分為兩種類型：一類是與塊狀硫化物礦床有關的，如Kidd Creek、Broken Hill、Sullivan、Brunswick等；另一類是與浸染狀、脈狀和矽卡巖礦床有關的，如Mt. Pleasant、Toyoha、Ikuno、Akenobe、Kawayama、Nakatat su和Taishu。Zhangetal. (1998)、張乾等(2003)對中國不同類型鉛鋅礦礦石中銦的富集、賦存狀態進行了研究和分析，發現錫石硫化物礦床和富錫的鉛鋅礦床是比較富銦的；他們根據產銦鉛鋅礦床的類型，把富銦礦床分為兩種類型：①以海底噴流沉積成礦作用為主的礦床；②與巖漿作用有關的礦床。Werneretal. (2017)則提出了與花崗巖相關的銦礦床(花崗巖賦礦型，如澳大利亞Baal Gammon)，以及與沉積(變質)砂頁巖型銅礦床有關的銦礦床(如澳大利亞昆士蘭Waterloo)等分類。統計表明，矽卡巖型和塊狀硫化物型礦床是銦的主要來源，分別占全球銦資源量的29.2%和28%，其次為淺成低溫熱液型和沉積型鉛鋅礦床，分別占全球銦資源量19.9%和18.0%(Werneretal., 2017)。盡管VMS和SEDEX礦床中銦的品位較低，但是由于其儲量大，因此，將來有可能成為銦的主要來源(圖4)。

世界上代表性的矽卡巖型銦礦床主要有中國廣西大廠、中國云南都龍、秘魯Ayawilca、德國Tellerhauser和Pohla-Globenstein以及加拿大East Kemptville礦床等；淺成低溫熱液礦床(包含多金屬脈狀礦床)主要有日本Toyoha、Ashio、Akenobe、Ikuno以及玻利維亞Potosi、Bolivar礦床等；VMS和SEDEX、斑巖型礦床由于其巨大的金屬量往往能夠形成超大型銦礦床，如：加拿大Kidd Creek、Geco/Manitouwadge、Heath Steele以及俄羅斯Gaiskoye、Podolskoye、Sibaiskoye礦床等VMS礦床，以及澳大利亞Broken Hill、玻利維亞Malku Khota、德國Rammelsberg以及阿爾拜疆Filizchay等SEDEX礦床等。隨著地質研究工作的不斷深入，我國越來越多的銦資源被發現，如：西藏班公湖-怒江成礦帶含銦礦床(如：拉屋矽卡巖銅鋅礦床，趙元藝等, 2010)、福建紫金山高硫型金銅礦床(含硫銦銅礦，王少懷等, 2014)、青海賽什塘-日龍溝礦田銅錫銦礦床(Liuetal., 2016)、湖南七寶山銅礦床(Liu, 2017)、湖南香花嶺錫礦床(Liuetal., 2017)、湖南野雞尾錫礦床(Liuetal., 2018)等礦床中相繼發現了銦的礦物或者銦的礦化。因此，開展(含)銦礦床的成因分類研究，不僅可以揭示銦的基本成礦作用，而且有利于發現新類型的銦礦，擴大銦的資源量。

5 銦富集成礦的關鍵科學技術問題

5.1 關鍵科學問題

5.1.1 巖漿分異與銦的富集

5.1.2 銦的選擇性超常富集

研究表明，銦的來源主要巖漿熱液系統相關(李曉峰等, 2007, 2010; Ishiharaetal., 2008, 2011a, b; 徐凈和李曉峰, 2018)，尤其是富錫的巖漿熱液礦床(張乾等, 2003; Zhangetal., 2007; Hu and Zhou, 2012; Huetal., 2017; 楊光樹等, 2019)。該類型礦床主要是與花崗巖有關的矽卡巖型與淺成低溫熱液型(熱液脈型)。Gionetal. (2018)實驗研究了硅酸鹽熔體中銦在鐵鎂質礦物(角閃石、黑云母)與熔體之間的配分系數與配分特征，提出了銦進入黑云母和角閃石中的置換機制：Mg2++In3++Si4+?Fe2++Ti4++Al3+(黑云母)，2In3++2Al3++(空位)?4R2++Si4+(角閃石)，以及In3++Al3+?R2++Si4+(角閃石)；并進一步指出，流體中是否具有足夠的銦富集成礦可能與長英質巖漿房中鎂鐵質礦物結晶分異的含量有關。

閃鋅礦作為銦的主要載體礦物，銦含量可高達24.73%(Baueretal., 2019)。世界上目前95%銦均來自閃鋅礦的回收(Werneretal., 2017)，許多學者也對其元素替換機制展開了大量研究(McIntyreetal., 1984; Cooketal., 2009)。Cooketal. (2009)研究日本Toyoha礦床中閃鋅礦的LA-ICP-MS微量元素時，認為Cu++In3+?2Zn2+是銦進入閃鋅礦的主要機理，并于2012年利用同步輻射X射線吸收近邊結構(XANES)證實了該置換機制(Cooketal., 2012)。Murakami and Ishihara (2013)通過對日本、玻利維亞以及中國的含銦閃鋅礦LA-ICP-MS微量元素分析表明，在Huari Huari和Bolivar礦床中銦的替換機制也是Cu++In3+?2Zn2+，而在Akenobe和我國都龍礦床的閃鋅礦中則為Cu+/Ag++In2+?2Zn2+。Belissontetal. (2014)在法國Saint-Salvy礦床含Ge較高的閃鋅礦中發現銦進入閃鋅礦的機制為In3++Sn3++(空位)?3Zn2+。Frenzel (2016)提出In3++(Cu, Ag)++Sn2+?3Zn2+以及In3++Sn4++(Cu, Ag)++(空位)?4Zn2+。可見，Sn對于閃鋅礦中銦的富集也起到了決定性作用，但是Sn的價態卻因不同的環境顯示較大的差異。Dilletal. (2013)在調查阿根廷東南部淺成低溫熱液型Au-Cu-Zn-Pb-Ag礦化時提出了閃鋅礦中的“銦窗”效應，即當閃鋅礦中的鎘含量在0.2%～0.6%之間時，其特殊的晶格構造，有利于銦的富集(高達29.91%)。進一步的研究發現，一個礦床中并不是所有的閃鋅礦都富集銦。如云南都龍錫鋅礦床中的閃鋅礦可以分為5種類型，第一種和第四種閃鋅礦銦含量在0.01%～0.05%，而第二種和第三種閃鋅礦銦的含量均低于0.01%，而第五種閃鋅礦種銦的含量高達0.20%～14.75%，這意味在在鋅成礦作用過程中存在著“銦爆”效應，即在成礦的某一階段，存在著銦的爆發式富集的現象。

其他硫化物，如黃銅礦、黝錫礦、鋅黃錫礦、硫銅錫礦、硫銅錫鋅礦、鐵硫錫銅礦、黝銅礦、砷黝銅礦、藍輝銅礦等也可以含一定的銦。黃銅礦的銦含量相對低，但在少量礦床中也出現了高銦黃銅礦，如英國西南部與花崗巖有關的銦礦床中黃銅礦銦含量高達2200×10-6(Andersenetal., 2016)。黝銅礦系列礦物通常可容納大量的銦，如在Neves Corvo礦床中，黝銅礦和砷黝銅礦銦的含量高達2.8%(Pintoetal., 1997)；在巴西Magabeira錫銦礦化中，黝錫礦和硫銅錫鋅礦的銦含量平均為1.77%(Mouraetal., 2007)。

磁鐵礦和赤鐵礦通常是不含銦的；白鎢礦中的銦含量很低，可忽略不計(低于0.14×10-6,葉霖等, 2018)；而錫石常常含有一定的銦。Pavlovaetal. (2015)總結了俄羅斯遠東地區的錫石中的銦含量，發現錫石-石英脈中的錫石含銦量低于160×10-6，而含錫硫化物脈中的錫石具有較高的銦含量(40×10-6～485×10-6)。Lerougeetal. (2017)研究了歐洲華力西褶皺帶有關Sn±W礦床中錫石的銦分布特征，發現研究的13個礦床中只有3個礦床的錫石含銦(<1020×10-6)，并提出了錫石中的銦替換機制：2(Sn4+, Ti4+)?(Fe3+, In3+)+(Nb5+, Ta5+)和Fe2++(Nb, Ta)5+?In3++(Ti, Sn)4+。

總的來說，雖然閃鋅礦主要是銦的載體，銦在閃鋅礦中不僅存在著選擇性爆發富集的現象，而在其它礦物中形成過程也會選擇富集成礦。在成礦過程中銦選擇富集成礦的機制尚需進一步開展研究。

5.2 關鍵的技術問題

對于銦的測試最早是利用發射光譜等測試方法，來分析巖石、礦石和礦物中銦的濃度(Shaw, 1952)，但這些方法的測定結果是半定量的，精確度較低，因而在不同的文獻中數據質量差異很大(Linn and Schmitt, 1974)，在后續的研究中被逐漸淘汰。X射線熒光技術(XRF)可以產生準確且可重復的數據，但其僅適用于銦含量較高的礦石樣品(≥50×10-6; Fouquetetal., 1993a, b)。電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)的發展極大地提高了銦測定的準確度，包括低檢測限(≥50×10-9)和良好的精確度(Hanningtonetal., 1999)。目前，ICP-MS技術是對巖、礦石進行銦含量測定的最常用手段。

在礦物的原位分析中，微量的銦可以通過波長色散電子探針分析(EMPA)來檢測，通常會增加電流與測試時間來增加信號收集。然而隨著各種礦物的測試條件的變化，銦的最小檢測限和結果的精度也隨之變化。由于lnLα(λ=3.772?)和SnLη(λ=3.789?)的強烈干擾(Benzaazouaetal., 2003)，因此，當測試礦物中不含錫時，電子探針分析能獲得較好的結果，其檢測限可達到50×10-6；對于富含錫的礦物(如錫石、銅-錫硫化物)進行銦含量測試時會存在一定的問題，如果忽略干擾會導致銦濃度高(通常需要扣除約0.1%, Benzaazouaetal., 2003)，其檢測限的降低到100×10-6(Andersonetal., 2016)。對于測試標樣的種類，目前不同的實驗室有不同的標樣，如合成物質InP(Baueretal., 2019)、In2Se3(Seifert and Sandmann, 2006)、純金屬銦(Dilletal., 2013)以及自然礦物硫銦銅礦(Lerougeetal., 2017)。

為了獲得10×10-6范圍內的較低檢測限和更精確的銦分布信息，質子探針分析(PIXE，質子誘導X射線發射)以及激光燒蝕與ICP-MS的結合使用(LA-ICP-MS)是當前較為適當的測試技術(Hustonetal., 1992; Murao and Furuno, 1990; Serrantietal., 1997; Schwarz-Schampera and Herzig, 2002)。同樣，多種同位素的相互干擾，測試的結果需要進一步校正。銦有115In(95.71%)和113In(4.29%)兩種同位素。115In具有微弱的放射性，115In放射出電子后，蛻變為錫的穩定同位素115Sn，半衰期為5×104年。錫有10種同位素，分別是112Sn(0.97%)、114Sn(0.66%)、115Sn(0.34%)、116Sn(14.54%)、117Sn(7.68%)、118Sn(24.22%)、119Sn(8.59%)、120Sn(32.58%)、122Sn(4.63%)和124Sn(5.79)，而鎘有5種同位素：106Cd(1.25%)、108Cd(0.89%)、110Cd(12.49%)、111Cd(12.80%)和112Cd(24.13%)。在銦含量測定時通常會受到115Sn和113Cd元素的干擾，因此通常需要測試鎘、銦和錫的多個同位素，并進一步通過計算得到較為準確的銦含量(Pavlovaetal., 2015)。

6 實踐探索

6.1 銦在不同地質體中的分布和分配

銦在地殼中的豐度為0.05×10-6(Taylor and McLennan, 1985)。雖然銦屬于中等程度不相容元素，易于在巖漿結晶的晚期富集，但是，在一些鎂鐵質巖石中也存在銦的高度富集，表現出銦地球化學性質的兩面性。如：銦在純橄欖巖中平均含量23×10-9～26×10-9(Hamaguchietal., 1967)，在科馬提巖中平均含量12×10-9～59×10-9(Schwarz-Schampera, 2000)，在玄武巖中平均含量為40×10-9～210×10-9(Voland, 1969)，細碧巖中含量為15×10-9～50×10-9(Voland, 1969)，輝綠巖平均含量為38×10-9～88×10-9(Greenland and Campbell, l977)等。銦在部分堿性巖石中銦的含量也較高，如：CIS Yakutiya正長巖中銦的含量為50×10-9～380×10-9。可見，在巖石成因過程中銦的分離并不是簡單地與結晶分異過程相關(Schwarz-Schampera, 2000)，銦在巖漿熱液系統中的地球化學行為較為復雜。在銦較為富集的中酸性巖漿巖中，則具有區域分布的特點，例如德國Erzgebirge地區的錫花崗巖中銦含量為13×10-9～340×10-9(平均170×10-9; Voland, 1969)，而德國其他地區花崗巖則顯示較低含量(13×10-9～22×10-9; Voland, 1969)。

銦在不同的造巖礦物中含量也有較大差異，如：銦在石英中平均含量為10×10-9(Ivanov, 1963)，長石中的平均含量為15×10-9(Ivanov, 1963)；白云母中的銦含量可高達4500×10-9(Shaw, 1952)，黑云母中的含量亦可高達1800×10-9(Ivanov, 1963)；角閃石中的銦含量相對較高，可高達5800×10-9(Shaw, 1952)。因此，白云母、黑云母和角閃石是銦的主要載體礦物。

在我國云南都龍礦集區中，老君山花崗巖(白云母花崗巖、黑云母花崗巖和花崗斑巖)的銦含量在0.068×10-6～0.34×10-6；區內大理巖和白云巖的銦含量分別為0.01×10-6～0.03×10-6和0.04×10-6；片巖和片麻巖的銦含量分別為0.01×10-6～0.03×10-6和0.05×10-6；薄竹山花崗巖銦的含量為0.019×10-6～0.084×10-6，花崗巖鎂鐵質包體中銦的含量為0.048×10-6～0.178×10-6，明顯高于寄主花崗巖的銦的含量(王大鵬等, 2019)。微區LA-ICP-MS對都龍Zn-Sn礦床的硫化物、氧化物與硅酸鹽礦物的系統研究，發現硫化物中閃鋅礦是主要的含銦礦物(<4752×10-6)，黃銅礦次之(<4572×10-6)；在氧化物中錫石含有一定的銦(<48×10-6)，而磁鐵礦幾乎不含銦(<2.1×10-6)；在硅酸鹽礦物中，早階段鈣鐵榴石含有較高的銦(<648×10-6)(圖5)。這說明銦在不同的地質體中的分布是不均勻的，在不同的地區其載體礦物可能也不相同。

6.2 潛在資源

圖5 我國云南都龍礦床不同礦物中銦的含量Fig.5 The diagram showing In and Sn concentrations in minerals from Dulong Sn-In deposit, Yunan, China

圖6 不同礦床類型中(a)與不同國家含有(b)確切的和推測的銦資源量(據Werner et al., 2017)圖6b中：1-澳大利亞；2-加拿大；3-俄羅斯；4-秘魯；5-墨西哥；6-中國；7-玻利維亞；8-印度；9-美國；10-伊朗；11-哈薩克斯坦；12-南非；13-日本；14-智利；15-葡萄牙；16-德國；17-其它國家Fig.6 Distribution of reported and inferred indium resources by major deposit type classification (a) and different country (b), indicating contributions from different deposit databases (after Werner et al., 2017)

中國的銦資源量約占全球銦資源量的18.2%(Werneretal., 2017)。銦礦床類型主要為矽卡巖型錫多金屬礦床，且集中形成于晚白堊世，例如廣西大廠(8775t)、云南都龍(5124t)和個舊(>4000t)等。在其他地區也相繼發現了銦的礦化，如，西秦嶺寒武系金礦床中的銦礦化(劉家軍等, 1998)；而四川岔河錫多金屬礦床中的銦含量高達186.5×10-6，具有很大的找礦前景(郭春麗等, 2006)。趙元藝等(2010)發現西藏班公湖-怒江成礦帶上的含銦礦床，在銦含量較高的13個礦床(點)中，5個礦床(點)樣品銦的平均品位達到伴生工業品位的要求，且銦礦物種類為羥銦石、自然銦兩種；其中正在開采的當雄縣拉屋多金屬礦床的銦含量平均為45.44×10-6，最高可達166×10-6。王少懷等(2014)在研究福建紫金山銅金礦床時首次發現了硫銦銅礦，指示紫金山礦床深部成礦溫度較高，成礦流體中In、Sn、Pb、Zn、Mo、W含量較高，具有斑巖型等中高溫熱液成礦系統的找礦潛力。此外在青海賽什塘-日龍溝礦田銅錫礦床(Liuetal., 2016)，以及湖南七寶山銅礦(Liu, 2017)、湖南香花嶺錫礦(Liuetal., 2017)以及湖南野雞尾錫礦床(Liuetal., 2018)等礦床中皆存在一定量的銦。這些發現對我國銦新礦床類型的發現和銦資源的接替具有重要意義。

日本中部Honshu的Green Tuff帶中具有大量的銦異常，然而在Toyoha和Ashio礦區并沒有花崗質巖石出露，表明次火山環境對銦的富集也是至關重要的。銦可以富集于火山-次火山環境的磁鐵礦系列花崗巖體中(Ishiharaetal., 2011a, b)。在中國的華南地區，廣泛發育磁鐵礦系列和鈦鐵礦系列兩種不同類型的花崗巖，而兩類花崗巖的過渡地區有可能是良好的銦的找礦前景區。另外，斑巖型鎢礦和鋁土礦中的銦的資源狀況也應該引起重視。

目前已知的銦礦床類型有矽卡巖型、塊狀硫化物型、花崗巖相關的熱液脈型、淺成低溫熱液型、沉積(變質)砂頁巖型銅礦床、噴流沉積型鉛鋅礦床等(Schwarz-Schampera and Herzig, 2002; Werneretal., 2017)。主要經濟利用的是矽卡巖型、淺成低溫熱液型以及塊狀硫化物型礦床。Werneretal. (2017)報道了101個確定的銦礦床，并對潛在的800個鉛鋅礦床和611個銅礦床的銦含量進行了估算，其銦儲量大概分別為263kt和11kt，指出鉛鋅礦礦床尤其是噴流沉積型鉛鋅礦礦床是未來主要的銦資源來源(圖6a)；澳大利亞、加拿大、俄羅斯將會是未來主要的銦產出國(圖6b)

Choietal. (2018)以銦為例研究了對清潔能源技術至關重要的材料的全球戰略供應規劃，指出全球主要的銦產出國是中國、秘魯、巴西、希臘和塔吉克斯坦；模擬分析結果表明在未來十年內中國、秘魯和巴西是主要的銦產出國，且中國和秘魯的生產能力大致相當，但在今后的30年內，巴西將會取代中國和秘魯，成為全球最主要的銦產出國。

6.3 銦成礦基礎理論研究和找礦實踐

銦在地殼中的含量較低，其元素地球化學行為決定了其富集成礦需要苛刻的地質地球化學條件。厘清銦選擇性超常富集成礦的關鍵因素，創新關鍵資源銦的富集成礦理論，突破銦的找礦勘查技術，是實現銦資源量持續穩定、可靠供給的基礎。未來一段時間內，需要加強以下方面的研究：

6.3.1 銦的富集分布規律及其特殊的成礦地質背景

從全球尺度、區域尺度、礦集區尺度、礦床尺度等全方位研究富銦礦床類型、與銦有關的礦物及其元素組合、銦的賦存狀態、富銦礦床的成礦時代、與銦成礦有關的花崗巖的成巖時代、巖石類型、地質地球化學特征，揭示全球、成礦區帶和礦集區不同尺度富銦礦床成礦的基本地質特征；開展不同成礦區帶不同類型礦床之間的對比研究，揭示富銦礦床的富集分布規律和特殊的地質背景。

6.3.2 銦的選擇性超常富集機制

銦的富集礦化往往表現出在特定某一成礦階段或多階段富集的現象(Shimizu and Morishita, 2012)，因此，通過典型富銦礦床的解剖研究，揭示銦在巖漿-熱液演化過程中的地球化學行為及其在載體礦床形成過程中的時空坐標，闡明銦選擇不同載體礦物沉淀的物理化學條件，揭示銦以獨立礦物存在的物理化學條件可能性；研究銦選擇礦物超常富集的關鍵控制因素及其與其它元素(如，Zn、Cu、Cd、Sn等)共生成因關系；弄清銦的超常選擇性富集的機制和成礦環境，建立銦的成礦模型。

6.3.3 銦資源的探測技術

銦的地球化學性質決定了其成礦難，找礦更難。再者，由于銦不能獨立成礦，其找礦勘查的難度更大。目前世界上還沒有針對銦有效的找礦勘查手段。因此，在研究銦的富集分布規律和揭示銦超常富集機制的基礎上，開展針對銦有效的找礦勘查的地球物理和地球化學技術和方法勢在必行。如：如何判別不同類型礦床中銦富集成礦的關鍵指示標志或者指示元素？如何對銦成礦弱信息進行提取和識別？在野外如何快速判別地質體是否含銦？能否通過銦與其它元素的關聯性，找出一套行之有效的銦的地球化學勘查技術等？

7 結論

(1)關鍵礦產資源是支撐戰略性新興產業穩定蓬勃發展重要的金屬原材料，并引起了世界主要經濟發達體的高度關注，它們爭相制定了相應的關鍵礦產資源發展戰略。關鍵礦產資源的評價方式由一維逐漸向多維發展，并且把環境因素和資源的循環回收率列為評價指標。

(2)銦是世界經濟發展不可或缺的關鍵礦產資源。它一般易于在巖漿結晶的晚期富集，但在一些鎂鐵質巖石或者中酸性侵入體的鎂鐵質包體中也發現了銦的高度富集現象，表現出銦地球化學性質的兩面性。因此，全面評價不同地質體銦的富集分布規律，提出未來銦的找礦方向，是解決銦資源未來安全穩定的主要途徑。

(3)銦的主要載體礦物是硫化物。在不同類型的礦床中，銦的富集對礦物具有選擇性。銦選擇性超常富集(如銦窗和銦爆效應)機制是將來一段時間銦成礦作用研究中的關鍵科學問題，而銦的原位定量分析技術和勘查技術的突破是解決這一關鍵科學問題的關鍵。