制罐用覆膜鐵材料中膜成分的遷移特性

■ 文/趙強(qiáng)，孟祥艷，洪夢(mèng)寒，陳晉陽(yáng)

（1、河北寶鋼制罐北方有限公司；2、上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院）

覆膜鐵是上世紀(jì)90年代誕生的一種新型鐵塑復(fù)合食品包裝材料，由于其阻隔性好、強(qiáng)度高、抗腐蝕性強(qiáng)、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)已逐漸受到了包裝界的廣泛關(guān)注[1]。覆膜鐵在食品包裝領(lǐng)域，特別是金屬包裝中的制罐領(lǐng)域快速發(fā)展，安全問(wèn)題逐漸受到重視。覆膜鐵罐包裝形式中，復(fù)合膜與食品直接接觸，安全性研究具有重要意義。鋼基板覆膜鐵復(fù)合的薄膜主要有PET、PP、PE以及PC等，其中PET膜最常用、綜合性能最優(yōu)。為增加包裝的美觀性，通常在其中添加二氧化鈦，此復(fù)合膜中二氧化鈦的遷移，為食品安全帶來(lái)了一定的隱患。

在食品包裝領(lǐng)域，二氧化鈦被廣泛作為抗菌劑、增色劑及著色劑，可延長(zhǎng)食品保質(zhì)期、美化包裝材料。雖然目前尚無(wú)確切的證據(jù)表明二氧化鈦對(duì)人體健康存在嚴(yán)重危害，然而在食品及包裝上的大量使用，安全性受到懷疑[1,2]。2017年10月，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中，二氧化鈦被列為2B類致癌物。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685-2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》也明確規(guī)定，二氧化鈦?zhàn)鳛橹珓┳畲笫褂昧坎坏贸^(guò)10%。

對(duì)于新型食品包裝形式覆膜鐵罐，廣泛使用的PET/TiO2復(fù)合膜，其二氧化鈦特性首先需研究明確，這是穩(wěn)定性與遷移的基礎(chǔ)。本文將通過(guò)掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、傅里葉紅外光譜儀以及差式掃描量熱儀，對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行表征，明確其中二氧化鈦與膜的特性[3-5]。

一、材料與方法

（一）材料與遷移處理

制罐用覆膜鐵專用PET白膜，國(guó)內(nèi)某供應(yīng)商；乙酸（AR），國(guó)藥化學(xué)試劑公司購(gòu)買。遷移處理按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 31604.1 2015規(guī)定用4%（v/v）乙酸，采用整體浸泡法。按照標(biāo)準(zhǔn)0.6dm2食品包裝材料對(duì)應(yīng)100mL食品模擬液，將樣品剪成6×10cm2大小放在100mL模擬液完全浸沒(méi)，密封后放入60℃干燥箱中10天后取出，用蒸餾水洗凈烘干用于熱分析測(cè)試。

（二）儀器設(shè)備

X-射線粉末衍射測(cè)試是18KW D/MAX2500V+/PC X射線衍射儀，日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社；掃描電子顯微鏡是SU5000掃描電子顯微鏡，日本Hitachi；紅外光譜測(cè)試是Nicolet iS10傅立葉紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛公司；熱分析測(cè)試采用DSC 200PC，德國(guó)耐馳分析儀器公司。

二、結(jié)果與分析

（一）復(fù)合膜中二氧化鈦的晶型

二氧化鈦常見(jiàn)的晶型有三種：銳鈦礦型、金紅石型和板鈦型，不同的晶型對(duì)二氧化鈦性能有重要的影響[6]。在三種晶型中，銳鈦礦型二氧化鈦密度3.8～3.9 g/cm3最低，金紅石型4.2～4.3 g/cm3最高。對(duì)于同等質(zhì)量的二氧化鈦來(lái)說(shuō)，密度越小的表面積越大，作添加劑效果越好。由于銳鈦礦型和板鈦型二氧化鈦在高溫下都會(huì)轉(zhuǎn)變成金紅石型，因此板鈦型和銳鈦礦型二氧化鈦無(wú)熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。金紅石型二氧化鈦的熔點(diǎn)與沸點(diǎn)分別為1850和3200℃，具有很好的熱穩(wěn)定性，并且親水性比銳鈦礦型和板鈦型小。食品包裝材料中的添加物應(yīng)該熱穩(wěn)定性高、親水性低以及阻隔性強(qiáng)，因此，金紅石型二氧化鈦更適合用作食品包裝材料。

復(fù)合膜中二氧化鈦的X-射線衍射測(cè)定結(jié)果如圖1所示。圖譜在2θ=27.489°位置出現(xiàn)了很強(qiáng)的峰，這是金紅石型二氧化鈦的特征峰，說(shuō)明此復(fù)合膜中二氧化鈦為金紅石型。

圖1 復(fù)合膜的XRD圖譜

（二）復(fù)合膜中二氧化鈦的分布

復(fù)合膜中添加物的分布對(duì)其性能具有重要的影響，為了了解其中二氧化鈦的分布，對(duì)其進(jìn)行了掃描電鏡的分析，結(jié)果如圖2所示。由圖可見(jiàn)二氧化鈦顆粒均勻地分布于復(fù)合膜表面，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。說(shuō)明二氧化鈦和膜是均勻復(fù)合的，由于它們是均勻復(fù)合的，膜中的二氧化鈦不容易從膜中析出。因此，在正常情況下，膜中的二氧化鈦遷移率很低。

圖2 復(fù)合膜表面SEM圖

（三）復(fù)合膜中二氧化鈦與PET膜的結(jié)合方式

復(fù)合膜中二氧化鈦與PET的結(jié)合方式是影響二氧化鈦的穩(wěn)定與遷移重要的因素。采用紅外光譜對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖3所示。由此可知，在1750-1650cm-1、1650-1300cm-1以及1050-700cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的PET特征峰。1717cm-1為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1577、1505與1457cm-1為苯環(huán)中C=C伸縮振動(dòng)吸收峰，1015cm-1為苯環(huán)的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，871和724 cm-1為苯環(huán)的C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰[7]。二氧化鈦的加入沒(méi)有使PET的特征譜帶位置發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明二氧化鈦對(duì)PET的化學(xué)基團(tuán)無(wú)明顯影響。

圖3 復(fù)合膜的紅外光譜圖

此外此圖譜中400-700cm-1為Ti-O鍵的振動(dòng)吸收譜帶，3503-3751cm-1為Ti-OH鍵的伸縮振動(dòng)譜帶，說(shuō)明有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦存在。1242-1016cm-1為Ti-O-C鍵的彎曲振動(dòng)譜帶，表明二氧化鈦和PET的羧酸基發(fā)生縮合反應(yīng)。

（四）遷移前后膜的熱性能

遷移前后的復(fù)合膜采用差式掃描量熱儀進(jìn)行熱性能的測(cè)試。在高純氮?dú)夥諊怏w流量50mL/min）、以10℃/min的升溫速率從25升溫至260℃并保持5min，測(cè)試結(jié)果如圖4所示，熱力學(xué)參數(shù)列于表1。由此可見(jiàn)復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( Tg ) 經(jīng)4%乙酸溶液遷移后有降低。應(yīng)該是乙酸對(duì)聚酯薄膜的侵蝕作用和水分子的溶劑化作用提高了鏈段運(yùn)動(dòng)能力所致。復(fù)合膜的熔融溫度（Tm）236℃則在遷移前后未發(fā)現(xiàn)明顯變化。

圖4 不同遷移條件下復(fù)合膜的DSC升溫曲線

表1 復(fù)合膜的熱力學(xué)參數(shù)

Xc為復(fù)合膜的結(jié)晶度，計(jì)算公式為Xc=ΔHm/ΔHmo，ΔHmo為PET完全結(jié)晶的熔融焓，其值為140J·g-1。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜遷移后結(jié)晶度明顯降低。原因可能為PET在高溫酸性環(huán)境中浸泡使其分子聚合鏈降解，導(dǎo)致結(jié)晶度降低。復(fù)合膜的結(jié)晶度降低，結(jié)構(gòu)變疏松，二氧化鈦向食品模擬液中遷移通道增多，遷移率增大[8,9]，因此，以此復(fù)合膜做的覆膜鐵容器，在盛裝酸性較強(qiáng)的食物時(shí)候需要注意膜中二氧化鈦的遷移。

三、結(jié)論

本文對(duì)制罐覆膜鐵用PET/TiO2復(fù)合膜中二氧化鈦的特性進(jìn)行了深入的研究，這是二氧化鈦遷移的基礎(chǔ)。研究結(jié)果顯示復(fù)合膜中所用的二氧化鈦是熱穩(wěn)定性好、親水性低及阻隔性能好的金紅石型，其完全均勻分散于PET膜中，與PET膜存在強(qiáng)的化學(xué)鍵作用，由于說(shuō)明制罐覆膜鐵中使用的PET/TiO2復(fù)合膜本身是一種安全可靠的食品包裝膜。

其中需要注意的問(wèn)題是其耐酸性相對(duì)較弱，在酸性作用下結(jié)晶度降低，導(dǎo)致膜的阻隔性降低，二氧化鈦有較大的遷移率，因此，以此復(fù)合膜所做的覆膜鐵罐，盛裝酸性較強(qiáng)的食物需要注意二氧化鈦的遷移。