珠三角北部背景站臭氧濃度變化特征

沈勁，何靈，程鵬 ，謝敏，江明，陳多宏，周國強*

1. 廣東省環境監測中心/國家環境保護區域空氣質量監測重點實驗室/廣東省環境保護大氣二次污染研究重點實驗室，廣東 廣州 510308；

2. 清遠市環境監測站，廣東 清遠 511500；3. 暨南大學質譜儀器與大氣環境研究所，廣東 廣州 510632；

4. 廣東省大氣污染在線源解析系統工程技術研究中心，廣東 廣州 510632

由于經濟社會持續快速發展，工業化及城市化水平不斷提高，機動車擁有量迅猛增加，產業結構與布局不盡合理，導致城市群地區出現了多種污染物相互耦合的大氣污染現象（Wang et al.，2005），O3、PM2.5等二次污染現象突出，并逐漸成為影響空氣質量的重要污染物（Shao et al.，2009）。

珠江三角洲地區經濟快速發展，城市云集，工業、交通發達，植被茂密，NOx與VOCs排放量大（Zheng et al.，2009），近年O3濃度持續較高、細顆粒物區域污染現象嚴重，光化學污染現象非常突出（Wang et al.，2015）。珠三角SO2、NO2、PM10與PM2.5均呈波動下降的趨勢，但O3并沒有出現下降趨勢，反而略有上升（Zhong et al.，2013）。O3已取代 PM2.5成為珠三角空氣污染的首要污染物，大氣氧化性逐步增強（沈勁等，2018a）。

背景地區的O3濃度對于城市地區的O3有一定的影響，近年的研究表明全球大部分地區的 O3背景濃度持續上升。美國的背景 O3質量濃度也在上升，春季與秋季在上世紀 80年代上升了約 3—5 μL·m-3（Cynthia et al.，2000）。歐洲鄉村背景 O3濃度在 1996—2005年期間，平均每年上升 0.16 μL·m-3（Wilson et al.，2012）。愛爾蘭的背景 O3質量濃度自1987年以來也以每年0.49 μL·m-3的速率在上升（Simmonds et al.，2004）。從 1994到 2007年香港海邊點的O3觀測數據來看，香港O3質量濃度的平均上升速度為 0.58 μL·m-3·a-1（Wang et al.，2009），這表明香港的 O3背景質量濃度上升速率較高。

目前對珠三角城市群的 O3研究相對較多（Zhang et al.，2008），但珠三角附近背景地區的O3目前研究較少，而背景O3濃度對珠三角O3濃度有一定的影響。從化天湖位于珠三角北部，秋季是珠三角O3污染最嚴重的季節（Zheng et al.，2010），秋季廣東省的主導風向是東北風（Fan et al.，2008），因此，天湖等背景地區是珠三角的上風向地區，但目前對該地的 O3濃度變化特征仍缺乏充分研究。深入研究珠三角地區背景 O3濃度變化特征對全面掌握珠三角空氣污染概況具有非常重要的意義。

1 數據與方法

1.1 站點介紹與O3監測

天湖作為秋季珠三角上風向地區的背景點，距離廣州市區約70 km，位于廣州市中心東北面（圖1），經度為113.62°E，緯度為23.65°N，是珠三角的區域監測站點，主導風向為偏北風，可代表珠三角郊區與背景的 O3污染情況。主要使用的監測儀器為Thermo公司的49i型O3分析儀（紫外光度法）、48i-TLE增強型痕量CO分析儀（氣體濾波相關紅外吸收法）、42i-TL型痕量NO-NO2-NOx分析儀（化學發光法）。利用國家標準物質研究中心生產的CO、NO一級鋼瓶氣和經流量傳遞的氣體動態校準儀（Thermo，146i）對CO、NO-NO2-NOx分析儀進行定期校準；利用溯源到美國國家標準與技術研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）的146i對O3分析儀進行線性檢測。觀測期間，每兩天進行一次零跨校準，每兩周進行一次精度檢查。

1.2 空氣質量模型設置

應用 WRF/SMOKE/CAMx模型系統對珠三角及周邊地區空氣質量進行了模擬分析（沈勁等，2017）。本研究使用了全球變化前沿研究中心開發的REAS清單作為大區域的背景清單（Kurokawa et al.，2013），同時，參考廣東地區的精細源清單對排放源清單進行了本地化處理（Zhong et al.，2018），形成以 2015年為基準年的排放清單。考慮到清單與實測氣象數據等資料的可用性，本研究的分析時段選用 2015年，模型的相關設置可參考文獻（沈勁等，2018b）。

O3濃度的變化受化學過程、水平與垂直輸送、沉降等一系列復雜大氣過程的綜合影響，本研究使用CAMx的綜合過程分析（IPR）工具用于估算各物理過程與凈化學過程對 O3濃度的影響（Shen et al.，2015），分別計算氣相化學過程、水平平流與擴散、垂直對流與擴散、沉降和其他過程對指定網格的污染物濃度的小時貢獻量。本研究使用天湖站所在的網格（9 km ×9 km），選取近地面層，主要研究水平邊界輸入或輸出（含水平平流與水平湍流，東、南、西、北4個邊界的加和）、上邊界輸入或輸出（含垂直平流與垂直湍流）、沉降與化學過程（含化學生成與化學消耗）對該網格臭氧的貢獻。

2 結果分析與討論

2.1 廣州從化天湖站O3時間變化規律

圖1 天湖站的位置（a）及其風向頻率（b）Fig. 1 Location of Tianhu site (a) and wind direction frequency (b)

圖2 天湖站2006—2018年O3年均質量濃度變化趨勢Fig. 2 Trend of average annual O3 concentration in Tianhu from 2006 to 2018

圖4 天湖O3月均質量濃度與平均日照時數Fig. 4 Average monthly O3 concentration and average sunshine hours in Tianhu

從化天湖站自 2006年起開始進行 O3自動監測，年度均值表明其O3質量濃度常年在80 μg·m-3左右波動，其中2014年達到最高值91 μg·m-3，隨后逐年下降，到 2018年達到有自動監測以下的最低值73 μg·m-3（圖2），這表明珠三角背景地區的臭氧濃度變化規律與多數地區的逐年上升略有差異，這可能由于不同研究時段導致，之前其他研究表明珠三角城市地區在 2006—2011年間城市地區臭氧上升明顯，農村地區臭氧基本恒定（Li et al.，2014）。2006—2018年天湖站 O3小時值的平均值為 82 μg·m-3，標準偏差為 46 μg·m-3。觀察 2006—2018年O3小時質量濃度的頻數分布發現，30—100 μg·m-3是主要的小時質量濃度水平（圖 3），占比約為 59%，100 μg·m-3以下質量濃度的占比約為70%，160 μg·m-3以下質量濃度的占比約為94%，根據《環境空氣質量標準GB 3095 (2012)》，O3小時質量濃度標準為200 μg·m-3，天湖站小時質量濃度超標概率為1.8%。

從 2006—2018年平均月質量濃度數據來看，天湖站 O3月變化規律總體上呈現冷暖交替時較高（4月與10月），6—7月較低的特點（圖4），多年平均的6—7月的質量濃度水平分別是71 μg·m-3與 73 μg·m-3，質量濃度最高的月份為 10月（102 μg·m-3），這樣的變化規律與珠三角城市點位的月變化規律相似（Wang et al.，2017）。2015年 O3濃度最低的月份為11月與12月，其次為3月與5月，O3濃度最高的月份為 10月，另外，1月與 4月的 O3濃度也相對較高，這與當年該月較高的日照時數相關。使用天湖站2015年的O3日均值與其所在廣州市的日照時數（使用氣象局廣州基本站數據，區站號 59287，經緯度是 113°29′與 23°13′）作相關性分析，發現兩者的相關系數為0.58，通過比較T統計值和臨界值發現，T統計量（16.9）不在99%置信水平下T臨界值內（-2.33＜T＜2.33），所以在 99%置信水平下日均 O3濃度與日照時數存在顯著正相關；若使用12個月的月均值，則月均O3濃度與月均日照時數相關系數為 0.61，T統計量（3.1）不在 99%置信水平下T臨界值內（-2.68＜T＜2.68），所以在99%置信水平下月均日照時數與月均 O3濃度存在顯著正相關。以上結果說明珠三角郊區的 O3濃度與日照有較強的相關性，O3與日照時數的月變化規律趨勢基本一致，均是6—10月處于較高水平，3、5、11、12月的日照時數較少，對應較低的 O3濃度，表明光化學過程對O3有一定的影響。

圖3 天湖站2006－2018年O3小時質量濃度頻數分布Fig. 3 Frequency distribution of O3 hourly concentration in Tianhu from 2006 to 2018

與大多數城市點位的 O3日變化規律相似，天湖站的 O3也呈現晝高夜低的現象，最高濃度出現于 15:00—16:00，隨后濃度漸漸下降（圖 5），而最低濃度出現于日出之前，日出以后 O3又開始生成與積累，濃度逐漸回升。在傳統的光化學理論中，O3與NO2一般是反相關的關系，由于光化學過程在午后最劇烈，O3濃度在午后快速增加，NO2的光解促進了O3的生成，加上午后邊界層抬升，導致NO2在午后濃度有所下降，傍晚以后O3被消耗，NO氧化成NO2，NO2濃度快速上升并于夜間維持在較高濃度。位于珠三角北部郊區的天湖站點 O3與 NO2的日變化即呈現這樣的規律，其他珠三角城市點位的臭氧與其前體物也呈現類似的日變化規律（Xue et al.，2016）。定義 Ox為 O3與 NO2之和，即ρ(Ox)=ρ(O3)+ρ(NO2)，Ox的變化規律與 O3類似，表現為中午前后快速增長，并于下午達到極值，而日落后快速回落，這說明在光照的作用下，大氣氧化性增強，總氧化劑濃度增多，光化學過程活躍。另外，天湖站的O3濃度遠高于NO2，Ox主要是O3，說明天湖受人為源排放影響少。另外，作為不活躍的O3前體物，CO濃度基本全天保持平穩，濃度也相對較低，僅為0.6 mg·m-3左右，遠低于國家一級標準，說明天湖站的污染相對較輕，具有背景站的特性。

2.2 不同過程對O3的貢獻

基于過程的分析對深入研究珠江三角洲背景地區的O3有重要意義，有助于定量不同物理化學過程的影響，以明確各邊界的O3輸入與輸出通量、本地化學作用的強烈程度等，深化區域O3濃度特征的認識。選用2015年1、4、7、10月（分別代表冬、春、夏和秋季）進行過程分析，選取白天09:00—18:00的數據，研究郊區天湖站點近地面層在不同季節、不同物理化學過程對O3的貢獻。采用標準化平均偏差（NMB）與標準化平均誤差（NME）評估模型的模擬誤差，總體而言，天湖站點平均的NMB為-16%，平均NME為37%（表1），模擬誤差水平與同類模型研究接近（Wang et al.，2018）。

表1 模型模擬誤差統計Table 1 Model simulation error statistics

處于珠三角北部郊區的天湖，不同的季節上邊界垂直過程（垂直平流+垂直湍流）與水平輸送（水平平流+水平湍流）對O3均有較大的正貢獻（圖6），沉降速率比較大，沉降過程是 O3主要的匯。冬季（1月）化學過程為負貢獻，其他季節化學過程（化學生成+化學消耗）對 O3貢獻為正，表明郊區的O3光化學生成過程貢獻相對較高，所以此處大部分時候主要表現為O3的凈化學生成區，夏季（7月）O3的平均凈生成速率最高，白天平均凈生成量為18.5 μg·m-3·h-1，這主要是由于夏季以偏南風為主導，天湖處于珠三角下風向地區，受珠三角前體物輸送等影響，且夏季光照較強，溫度較高，有利于O3的化學生成。在冷暖交替的4月與10月，近地面層上層邊界的垂直輸送占比較高，是高臭氧濃度的主要來源，這主要與副高控制時下沉氣流的影響有關。與珠三角其他下風向站點相比（Wang et al.，2010），天湖站點的O3凈化學生成速率總體較低，這與背景地區相對較低的前體物濃度有關，也體現了天湖作為珠三角背景站的特點。

圖5 天湖O3、NO2與CO的日變化規律（2006－2018年平均結果）Fig. 5 Diurnal variation of O3， NO2 and CO in Tianhu (average from 2006 to 2018)

圖6 不同過程對天湖的O3絕對貢獻Fig. 6 Absolute contribution of different processes to O3 in Tianhu

3 結論

本研究以珠三角北部郊區背景監測點位廣州從化區天湖站點2006－2018年的監測數據為基礎，結合三維空氣質量模型，對珠三角背景地區的 O3濃度及不同物理化學過程的影響進行分析。主要結論如下：

（1）2006年以來，珠三角背景地區的O3年平均質量濃度均在80 μg·m-3左右波動，年均值在2014年達到自動監測以來的歷史峰值91 μg·m-3的，2014年以來有逐年下降的趨勢。2006—2018年O3小時質量濃度約94%的時間小于160 μg·m-3，超過200 μg·m-3的概率不足 2%。

（2）平均而言，6—7月天湖站O3質量濃度相對較低，冷熱交替的月份（10月與4月）的質量濃度相對較高。O3晝高夜低且與NO2呈反相關關系。

（3）天湖化學過程對 O3的影響因季節而異，夏季相對較強，光化學過程對 O3的影響明顯，白天平均 O3生成速率為 18.5 μg·m-3·h-1；其他季節珠三角背景地區的O3質量濃度主要受物理過程影響。春秋季的 O3垂直輸送過程較強，表明這些季節存在較強的下沉氣流，導致近地面層上層邊界的 O3往近地面輸送。

（4）隨著粵港澳大灣區城市群開發規模的提升，天湖站受人類活動的影響會增大，日后有必要分析更北面地區（如南嶺山脈）的觀測數據，以更好地了解珠三角或廣東省的O3背景質量濃度水平。