低溫環境下路面噴涂納米TiO2降解汽車尾氣效能的試驗研究

楊揚 劉海蘋 錢國平 武鶴 王國峰

摘?要：為探究低溫環境下路面噴涂納米TiO2降解汽車尾氣效能，模擬低溫環境，設計汽車尾氣室內降解試驗，觀察有害氣體（CO、HC、NO）的降解效能。將納米TiO2漿料噴涂至車轍試件表面，放入自制密閉的低溫試驗倉，通入汽車尾氣，達到設定的初始濃度時，開啟仿太陽光燈，每隔10 min開啟尾氣分析儀吸氣裝置6 s，記錄對應的氣體濃度。試驗結果表明：溫度為-10 ℃時，在0～40 min時間內各有害氣體濃度降低速率均較大，在60 min時，氣體HC的平均濃度穩定在23.7 ppm，CO的平均濃度穩定在0.13%，NO的平均濃度穩定0 ppm。在相同的試驗條件下，低溫和常溫環境，有害氣體濃度曲線變化規律具有一致性，反應倉中HC、CO、NO的濃度均隨時間增長逐漸下降，說明低溫環境不影響光催化反應的進行，但低溫對降解速率有一定的影響;納米TiO2對汽車尾氣中的NO氣體降解效能可達100%，明顯高于HC和CO，反映出納米TiO2材料對NO氣體降解效果最佳。在低溫-10 ℃時，NO的平均降解速率高于常溫20 ℃時，說明試驗時溫度對NO降解效能沒有影響，但對NO降解速率有一定的影響。

關鍵詞：低溫;路面;噴涂;TiO2;降解;汽車尾氣

中圖分類號：U414;U416.2文獻標識碼：A文章編號：1006-8023（2019）06-0072-05

Experimental Study on Degradation Efficiency of Automotive Exhaust

by Nano-TiO2 Spraying on Pavement in Low Temperature Environment

YANG Yang1*， LIU Haiping1， QIAN Guoping2， WU He1， WANG Guofeng1

（1.College of Civil and Architectural Engineering， Heilongjiang Institute of Technology， Harbin 150050;

2.School of Traffic and Transportation Engineering， Changsha University of Science and Technology， Changsha 410114）

Abstract：In order to explore the degradation efficiency of automobile exhaust by nano-TiO2 spraying on pavement in low temperature environment and simulate low temperature environment， indoor degradation test of automobile exhaust was designed to observe the degradation efficiency of harmful gases （CO， HC， NO）. The nano-sized TiO2 slurry was sprayed on the surface of rutting specimens， put into a self-made closed low-temperature test chamber， put into the automobile exhaust， and when the initial concentration was set， the imitation solar lamp was turned on， and the exhaust gas analyzer suction device was turned on every 10 minutes for 6 seconds to record the corresponding gas concentration. The results show that the decreasing rate of harmful gas concentration is larger in 0-40 min at - 10 C. At 60 min， the average concentration of HC， CO and NO is stable at 23.7 ppm， 0.13% and 0 ppm respectively. Under the same experimental conditions， the concentration curve of harmful gases is consistent at low and normal temperatures. The concentration of HC， CO and NO in the reactor decreases gradually with the increase of time， which indicates that the low temperature environment does not affect the photocatalytic reaction， but the low temperature has some effect on the degradation rate. Nano-TiO2 can degrade NO in automobile exhaust effectively. It is 100% higher than HC and CO， reflecting that nano-TiO2 material has the best degradation effect on NO gas. At a low temperature of -10 °C， the average degradation rate of NO is higher than the temperature of 20 °C， indicating that the temperature has no effect on the degradation efficiency of NO， but has a certain effect on the degradation rate of NO.

Keywords：Low temperature; pavement; spray; TiO2; degradation; automotive exhaust

0?引言

隨著汽車工業的快速發展， 汽車保有量呈快速增長趨勢，給人們日常生活帶來便利的同時對空氣污染也越來越嚴重。生態環境部2018年公布的《中國機動車環境管理年報》[1]，正式確認汽車尾氣成為首要空氣污染源，是造成灰霾、酸雨、光化學煙霧污染和溫室效應的重要原因。汽車尾氣污染物有固體懸浮微粒（PM）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、碳氫化合物（HC）、氮氧化合物（NOX）、鉛（Pb）及硫氧化合物（SOX）等，這些尾氣污染物的排放嚴重影響人們的健康生活，破壞生態環境。

對于治理汽車尾氣污染的思路已由過去的改進汽車的設計和制造工藝，或是進行汽車燃料的開發向鋪筑綠色環保型路面材料進行轉變。近年來，國內許多學者對路面材料負載TiO2降解汽車尾氣進行了一系列的研究[2-6]。都雪靜等研究發現納米TiO2光催化材料對汽車尾氣中NOX、HC、CO等因子具有一定的影響效能[7];張文剛等分析發現納米TiO2含量、表面噴涂量、紫外光強度和溫度等對表面涂層催化分解性能的影響顯著[8]。譚憶秋等將光催化材料二氧化鈦以涂覆和摻入兩種添加方式應用于瀝青路面材料中，形成可以降解汽車尾氣的環保型瀝青路面，提出一套尾氣降解能力的試驗方法和評價指標[9]。王選倉等進行了TiO2改性乳化瀝青薄層罩面的凈化性能研究，研究結果表明隨著溫度和紫外光輻照度的增大，TiO2光催化降解尾氣性能明顯增大[10]。因此，TiO2光催化降解汽車尾氣技術在道路中的應用對降低汽車尾氣污染，改善空氣質量，保護環境具有積極的作用。我國在納米TiO2光催化降解汽車尾氣技術在道路中的應用研究屬起步階段，尤其是低溫環境下TiO2催化分解汽車尾氣的效能研究尚少。本文從納米TiO2光催化分解汽車尾氣的機理入手，進行低溫環境下路面噴涂納米TiO2降解汽車尾氣效能的模擬試驗研究。

1?納米TiO2光催化降解汽車尾氣的機理

TiO2納米材料屬于n型半導體，其結構特點為存在一個滿的價帶和一個空的導帶，價帶和導帶之間存在禁帶，禁帶寬度稱為帶隙能。當光子能量等于或大于其帶隙能時，價帶上的一個電子就會被激發，越過禁帶到達導帶，同時在價帶上產生相應的空穴，由此形成空穴電子對。空穴與吸附在TiO2表面的O2、H2O等發生一系列反應，生成羥基自由基（OH）、超氧離子自由基（O2）以及H2O自由基[11]，具體反應式如下：

TiO2+hvTiO2+h++e-（1）

H2O+h+OH+H+ （2）

O2+e-O-2（3）

O-2+H+HO2 ?（4）

2H2OO2+H2O2（5）

H2O2+O-2OH+OH-+O2（6）

在這個反應的過程中，TiO2本身并不參與反應，只是扮演催化劑的作用。在紫外線的照射下，路面上噴涂的納米TiO2可以把汽車尾氣中CO、HC和NOX光催化分解成碳酸鹽、硝酸鹽和水分等，并附著在路的表面，當降雨時可沖刷排走，從而達到降解汽車尾氣的目的。

2?材料與方法

2.1?原材料選擇

本文研究中載體車轍試件所用粗集料采用石灰巖，細集料采用機制砂，填料采用石灰巖礦粉，結合料為改性瀝青。礦質材料和瀝青的技術指標均滿足《公路工程瀝青路面施工技術規范》（ JTGF40—2004） 的要求。光催化劑選用北京德科島金科技有限公司的銳鈦礦型納米TiO2，平均粒徑為25 nm，有效成分含量大于99. 9%。在制備過程中摻加KH550型硅烷偶聯劑，以提高復合材料的性能，改善無機物與有機物之間的界面。參考相關研究[8-13]，納米TiO2摻量為15%，噴涂量為333.3 g/cm2[14]。 TiO2與硅烷偶聯劑的質量比為1∶3[11]。

2.2?試驗儀器及設備

（1）汽車尾氣檢測儀

本研究選用南華-506型作為汽車尾氣檢測儀。

（2）光源及紫外線強度檢測儀

本試驗中選用仿太陽光燈，仿燈所發射的光源能有效地模擬太陽光中的紫外線。此外，考慮低溫對納米TiO2降解汽車尾氣的影響，所選用的光源必須具有發亮時溫度不能過高的特點，故選用光源為歐司朗300W仿太陽光燈（圖1）。根據紫外線的強度和波長范圍，選取紫外線AB測光儀TM-213（圖2）。

（3）氣體反應倉的搭建

本試驗采用車轍板模擬路面，車轍板尺寸為300 mm×300 mm×50 mm，反應倉要有能容納車轍板的空間。因此，氣體反應倉制備的尺寸為400 mm×380 mm×500 mm，右兩邊各開一個直徑為50 mm的圓孔，分別為進氣口和出氣口。頂部開直徑為10 mm的圓孔接入仿日光燈。本次試驗是氣體的分解反應，會生成許多化學物質，要求試驗倉由惰性材質構成，不易與反應物與生成物進行化學反應，故材質選用亞格力板（圖3）。

2.3?試驗條件

（1）光照強度

雖然我國幅員遼闊，各地區環境差異大，但體現在照射幅度上時差別并不太明顯，各地區的平均照射幅度為320.75 W/m2，平均紫外線輻照度為27.93 W/m2[15]。故選取平均紫外線輻照度為試驗輻照度參考值。試驗時通過調整防太陽光燈與車轍板之間的距離來達到紫外線輻照度，最終確定仿日光燈距車轍板表面距離為200 mm。

（2）氣體濃度

研究中選取哈爾濱市紅旗大街與東直路交叉口為固定測試點，測試時間選取車流量高峰期（8：00-8：30，17：30-18：00）為取樣時間段，由于道路所處地通風較好，有利于氣體的擴散，現場測定尾氣濃度較低。為了使得降解效果更加明顯，參考已有相關研究[16]，試驗時設定氣體打入初始濃度見表1。

（3）試驗時間

試驗時間的確定要根據納米TiO2對汽車尾氣（CO、HC、NO）的降解效果來決定，本文試驗觀測時間為60 min。

2.4 試驗方法

將車轍板用水清洗并用吹風機吹干，取30 g納米TiO2漿料噴涂至車轍板表面待干燥后，放入試驗倉中，并放置于低溫箱中以試驗溫度恒溫不少于5 h;根據試驗光照要求，開啟相應的仿太陽光燈;用軟管連接汽車排氣管和試驗箱進氣口，通入豐田RAV4汽油發電機產生的尾氣，并使用汽車尾氣探測儀檢測試驗箱內各氣體濃度;打開尾氣分析儀吸氣裝置，吸取反應室內的氣體，觀察氣體濃度變化，待氣體濃度分別達到設定的初始濃度時，采集數據，并將時間置零;抽出汽車尾氣探測儀，并將進氣口和出氣口封住放入UTM低溫設備中;每隔10 min開啟尾氣分析儀吸氣裝置6 s，記錄對應的氣體濃度;試驗進行到60 min時，試驗結束。

3?試驗結果與分析

為了研究低溫環境下路面噴涂納米TiO2降解汽車尾氣效能，試驗時分別選取溫度為低溫-10℃和常溫20 ℃環境下進行試驗。數據采集間隔時間為10 min，在相同的試驗條件下對3組平行試件產生有害氣體的濃度變化進行測定，并對尾氣降解效能進行評價。

3.1?有害氣體的濃度變化

由圖4、圖5可以看出，在相同的試驗條件、不同試驗溫度下的3組平行試件，由于儀器測量誤差、操作誤差對試驗結果有一定的影響。同時在低溫-10 ℃和常溫20 ℃環境下，有害氣體濃度曲線變化規律具有一致性，反應室中HC、CO、NO的濃度均隨時間增長逐漸下降，說明低溫環境下不影響光催化反應的進行。在試驗過程中，溫度為-10 ℃時，在0～40 min時間內各有害氣體濃度降低速率較大，在40 min之后各有害氣體濃度趨于平穩。到60 min時，氣體HC的平均濃度變化穩定在23.7 ppm，CO的平均濃度變化穩定在0.13%，NO的平均濃度變化穩定0 ppm。

3.2?尾氣降解效能評價

綜合參考國內外已有研究中的尾氣評價指標，本文采用降解反應時間、降解效能、平均降解速率進行尾氣降解評價[17-18]。由表2可知，在常溫和低溫下路面噴涂納米TiO2光催化劑對汽車尾氣降解效果顯著，尤其是對NO氣體，降解效能可達100%，明顯高于HC和CO，反映出納米TiO2材料對NO氣體降解效果最佳。在低溫-10 ℃時NO平均降解速率高于常溫20 ℃時，說明試驗時溫度對NO降解效能沒有影響，但對NO降解速率有一定的影響。這對進一步展開寒區可降解汽車尾氣的環保型路面材料的研究提供了參考，具有一定的現實意義和廣闊的應用前景。

4?結論

（1）為了模擬道路的實際環境狀況，研制了納米TiO2光催化分解汽車尾氣分解試驗倉，試驗設備可以滿足各種工況下的尾氣降解試驗，為今后實際工程應用提供參考。

（2）在相同的試驗條件、不同試驗溫度下，有害氣體濃度曲線變化規律具有一致性，反應室中HC、CO、NO的濃度均隨時間增長逐漸下降，說明低溫環境下不影響光催化反應的進行。

（3）納米TiO2光催化劑對汽車尾氣降解效果顯著，尤其是對NO氣體，降解效能可達100%，明顯高于HC和CO，反映出納米TiO2材料對NO氣體降解效果最佳。在低溫-10 ℃時，NO的平均降解速率高于常溫20 ℃時，說明試驗時溫度對NO降解效能沒有影響，但對NO降解速率有一定的影響。

【參?考?文?獻】

[1]中華人民共和國生態環境部.中國機動車環境管理年報[R].北京：2018.

Ministry of Ecology and Environment of the Peoples Republic of China. China vehicle environmental management annual report[R]. Beijing： 2018.

[2]楊楊，劉海蘋，武鶴，等.納米TiO2光催化降解汽車尾氣技術國內研究[J].黑龍江交通科技，2017，40（6）：176-177.

YANG Y， LIU H P， WU H， et al. A dissertation on research overview on nanometer TiO2 photocatalytic degradation automobile exhaust in China[J]. Heilongjiang Communications Science and Technology， 2017， 40（6）： 176-177.

[3]龔文劍，王彬，王鵬.納米TiO2光催化降解技術在道路工程中的應用研究[J].中外公路，2017，42（S1）：101-102.

GONG W J， WANG B， WANG P. Application of nano-TiO2 photocatalytic degradation technology in road engineering[J]. Journal of China & Foreign Highway， 2017， 42（S1）：101-102.

[4]劉成虎，連瑞揚，任冶.納米TiO2光催化技術在瀝青路面中的應用研究[J].交通運輸研究，2015，1（5）：75-81.

LIU C H， LIAN R Y， REN Y. Application of photocatalysis technology of nano-TiO2 in asphalt pavement[J]. Communications Standardization， 2015， 1（5）：75-81.

[5]陳希.納米TiO2瀝青混凝土的路用性能和對汽車尾氣降解性能研究[D].長沙：中南大學，2014.

CHEN X. Study on road performance and automobile exhaust degradation property of nanometer TiO2 asphalt concrete[D]. Changsha： Central South University， 2014.

[6]裴建中，王彥淞，朱春東，等.汽車尾氣路面凈化材料研究進展與思考[J].中國公路學報，2019，32（4）：92-104.

PEI J Z， WANG Y S， ZHU C D， et al. Research progress on automobile exhaust pavement purification materials[J]. China Journal of Highway and Transport， 2019， 32（4）：92-104.

[7]都雪靜，許洪國，關強，等.納米TiO2含量對汽車尾氣因子降解效能影響試驗研究[J].公路交通科技，2007，24（10）：155-158.

DU X J， XU H G， GUAN Q， et al. Degradation efficiency of different density Nano-TiO2 on the factors of automotive emission[J]. Journal of Highway and Transportation Research and Development， 2007， 24（10）：155-158.

[8]張文剛.TiO2催化分解汽車尾氣瀝青路面材料研究[D].西安：長安大學，2014.

ZHANG W G. Experimental studies on automobile exhaust photocatalytic degradationly asphalt pavement material[D]. Xian： Changan University， 2014.

[9]譚憶秋，李洛克，魏鵬，等.可降解汽車尾氣材料在瀝青路面中的應用性能評價[J].中國公路學報，2010，23（6）：21-27.

TAN Y Q， LI L K， WEI P， et al. Application performance evaluation on material of automobile exhaust degradation in asphalt pavement[J]. China Journal of Highway and Transport， 2010， 23 （6）： 21-27.

[10]吳平，王選倉.TiO2改性乳化瀝青薄層罩面的凈化性能[J].江蘇大學學報（自然科學版），2017，38（1）：113-118.

WU P， WANG X C. Purification performance of thin layer cover of TiO2 modified asphalt[J]. Journal of Jiangsu University： Natural Science Edition， 2017， 38（1）：113-118.

[11]錢國平，王娜，周大垚.納米TiO2基路面功能涂層降解NO試驗研究[J].交通科學與工程，2016，32（1）：29-32.

QIAN G P， WANG N， ZHOU D Y. Experimental investigation of the degradation of NOX by Nano-TiO2 pavement functional coating on purification NO[J]. Journal of Transport science and Engineering， 2016， 32（1）：29-32.

[12]郭重霄，郝培文.二氧化鈦光催化劑在瀝青路面中的應用[J].中外公路，2013，33（5）：271-275.

GUO C X， HAO P W. Application of titanium dioxide photocatalyst in asphalt pavement[J]. Journal of Transport Science and Engineering， 2013， 33（5）：271-275.

[13]王貴珍.多聚磷酸復配聚合物改性瀝青性能及其混合料性能研究[J].公路工程，2019，44（4）：225-231.

WANG G Z. Study on Properties of Polyphosphoric Acid Composited Polymer Modified Asphalt and Its Mixture[J]. Highway Engineering，2019，44（4）：225-231.

[14]孫厚超，馬愛群，石飛停，等.磷酸鹽隧道防火涂料組成結構設計和性能研究[J].森林工程，2017，33（3）：110-115.

SUN H C， MA A Q， SHI F T， et al. Composition structure design and properties study of phosphate-based fire retardant coating of tunnels[J]. Forest Engineering， 2017， 33（3）：110-115.

[15]郜婧婧，吳昊，戴至修，等.中國紫外線強度預報方法研究[J].氣象與環境學報，2018，34（4）：139-144.

GAO J J， WU H， DAI Z X， et al. Research on the method of forecasting ultraviolet intensity in China[J]. Journal of Meteorology and Environment， 2018， 34（4）：139-144.

[16]彭敏，儲江偉，李洪亮，等.哈爾濱市冬季霧霾天大氣顆粒物污染特征分析[J].森林工程，2017，33（1）：33-40.

PENG M， CHU J W， LI H L， et al. Analysis on the pollution characteristics of atmospheric particles during haze weather in winter Harbin[J]. Forest Engineering， 2017， 33（1）：33-40.

[17]FERRER V， FINOL D， SOLANO R， et al. Reduction of NO by CO using Pd-CeTb and Pd-CeZr catalysts supported on SiO2 and La2O3-Al2O3[J]. Journal of Environmental Sciences， 2015，27（1）：87-96.

[18]李博.納米二氧化鈦涂層瀝青路面降解汽車尾氣應用效果研究[D].長沙：湖南科技大學，2017.

LI B. Research on degradation character of Nano-TiO2 coating of asphalt pavement on automobile exhaust[D]. Changsha： Hunan University Science and Technology， 2017.