低溫催化復合功能濾料脫硝協同脫汞性能研究

吳林虎， 劉 猛， 李銀生

(1. 南京東大能源工程設計院有限責任公司， 南京 210096；2. 東南大學 能源與環境學院， 南京 210096)

我國是世界上最大的煤炭生產國與消費國，其中電力行業的煤炭消耗量占總量的51%，煤炭直接燃燒會產生大量污染物，粉塵、SO2、NOx和重金屬汞已經被列為我國4種主要大氣污染物[1]。同時，近年來隨著人們對環保質量要求的日益提高，我國對燃煤煙氣中NOx和汞排放濃度限制日益嚴格，其中釩鈦脫硝催化劑NH3-SCR的研發技術已實現商業化應用[2-6]，而汞的主要控制手段——活性炭噴射技術(ACI)雖還未實現工業化推廣，但國內外學者也相繼開展了中試裝置實驗研究[7-8]。

燃煤煙氣中汞主要以零價汞(Hg0)、二價汞(Hg2+)和顆粒態的汞(Hgp)形式存在。Hgp可以通過顆粒物控制裝置(PMCD)有效分離;Hg2+易溶于水,可通過濕法煙氣脫硫(WFGD)裝置實現協同脫除;而Hg0化學性質呈惰性且基本不溶于水,難以直接通過燃煤電廠現有的污染物控制裝置進行脫除[9]。因此，將煙氣中的Hg0轉化為Hg2+或Hgp形態是提高煙氣中汞的脫除效率的主要途徑。選擇性催化還原(SCR)脫硝裝置不僅可有效控制NOx的排放,還能將含量高且難以去除的Hg0轉化為易溶于水的Hg2+,再經后續的WFGD裝置有效去除，為脫硝協同脫汞提供了技術可行性。布袋除塵器后的低溫低硫環境不僅有利于延長催化劑工業壽命，而且鍋爐尾部的低溫環境更有利于Hg0的氧化。因此，以除塵濾料為載體實現脫硝協同脫汞催化劑負載的復合功能濾料，相較于單一污染物控制裝置，能夠節約大量成本,更容易被大規模采用。

目前，國內外復合功能濾料的制備主要為浸漬沉淀法和涂覆法，即將濾料浸漬于活性組分氧化物懸浮液中攪拌、靜置，再選擇凝膠-溶膠[10]、抽濾[11-12]等方式實現有效催化組分的濾料負載，或以黏結劑將活性組分氧化物涂覆至濾料表面，以提高活性顆粒在濾料表面的附著力，但曾紅等[13-14]研究表明涂覆法和浸漬法無法兼顧穩定負載結構和高效催化活性。

原位生成法主要利用氧化還原反應在濾料纖維表面直接實現活性金屬氧化物轉化，不僅可以實現催化濾料制備工藝簡化，還能同時保證催化濾料良好的結合強度和催化活性。陳雪紅等[15]以原位聚合法利用共軛效應，將鄰苯二胺單體均勻吸附在聚苯硫醚(PPS)纖維表面，在高錳酸鉀作用下氧化聚合，將 MnO2插入到聚鄰苯二胺基體;付彬彬等[16]采用氧化還原法成功實現Mn、Ce、Co三元組分負載，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)等確定具有較佳的實際負載效果；鄭偉杰等[17]利用十二烷基硫酸鈉中的H+與高錳酸鉀反應，在濾料表面擔載納米花狀MnO2。

為進一步明確浸漬沉淀法、涂覆法和原位生成法的各自負載效果，筆者在對浸漬沉淀法進行定性改良的基礎上，利用程序升溫固定床裝置，在模擬SCR(NO+NH3)煙氣氣氛下分別對浸漬-低溫煅燒法、涂覆法和原位生成法對應復合濾料的脫硝協同脫汞性能展開系統研究，并對復合濾料的活性組分摩爾比及反應活性溫度進行考察分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗用試劑組成見表1。

表1 實驗用試劑組成

1.2 復合濾料的制備

對常用浸漬沉淀法制備工藝進行部分改進，并在實驗室條件下完成3種復合PPS濾料的制備。

1.2.1 原位生成法

將經去離子水洗凈的PPS濾料浸沒于十二烷基硫酸鈉溶液中進行表面活化改性，在100 ℃下干燥備用；按設定的催化活性組分摩爾比稱取定量硝酸鹽溶于去離子水，配置0.02～0.10 g/mL金屬鹽溶液，將活化PPS浸漬于活性鹽溶液中靜置攪拌4～6 h,浸漬后取出濾料在60～80 ℃下干燥至恒重備用；最后在80 ℃操作環境溫度下,將酸性高錳酸鉀正向滴定至干燥PPS表面,恒溫反應1 h后用去離子水和無水乙醇沖洗、烘干；稱量復合濾料改性前后質量，記為(x)IS-N/PPS(x表示活性組分摩爾比，IS-N/PPS表示原位生成法制得的PPS復合濾料)。

1.2.2 浸漬-低溫煅燒法

同上述浸漬干燥步驟,調節設定煅燒溫度為(180±10) ℃,在通風良好條件下取干燥PPS濾料置于馬弗爐中持續煅燒氧化4～5 h,最后取出PPS催化濾料冷卻至室溫，即制得催化功能濾料，記為(x)IC-N/PPS(IC-N/PPS表示浸漬-低溫煅燒法制得的PPS復合濾料)。

1.2.3 涂覆法

首先以液相共沉淀法制備催化劑活性氧化物粉末，再與聚偏氟乙烯研磨后混勻，滴加N-甲基吡咯烷酮，對漿體攪拌30 min，將漿液磨壓涂覆到PPS濾料表面，邊滴加N-甲基吡咯烷酮邊涂覆，使催化劑能夠隨N-甲基吡咯烷酮充分滲進PPS濾料內部，再將處理后的PPS濾料放入干燥箱中干燥。樣品記為(x)CO-N/PPS(CO-N/PPS表示涂覆法制得的PPS復合濾料)。

1.2.4 性能評價

PPS復合濾料對NO還原及Hg0氧化性能評價通過實驗室程序升溫固定床完成，系統結構見圖1。

圖1 固定床實驗系統

固定床系統主要由模擬煙氣配氣系統、汞發生裝置、氣體的預混及加熱裝置、程序升溫固定床裝置和尾氣在線檢測系統及吸收裝置組成。其中，Hg0質量濃度采用日本NIC儀器公司生產的 EMP-2 /WLE-8型汞分析儀進行測試，NO濃度通過青島博睿公司的紫外煙氣分析儀測定。Hg0由汞滲透管生成，系統通過調節設定的恒溫水浴溫度以控制滲透管中汞柱的揮發量，并以EMP-2 /WLE-8型汞分析儀進行初始濃度標定，揮發性汞經由高純N2帶入氣體混合加熱室。實驗中三種催化濾料的Hg0氧化效率η和NO還原效率τ分別通過式(1)和式(2)表示：

η=(Cin-Cout)/Cin×100%

(1)

τ=(win-wout)/win×100%

(2)

式中：Cin、Cout分別為初始Hg0、出口Hg0質量濃度，μg/m3；win、wout分別為初始NO、出口NO質量分數。

2 結果與討論

2.1 活性反應溫度

活性反應溫度窗口是最直觀反映催化濾料低溫特性的理論標準參數。實驗在φ(O2)=5%、w(NO)=500×10-6、w(NH3)=500×10-6、過濾風速1 m/min和氮氣為平衡氣模擬煙氣條件下，以(0.9)(IS/IC/CO)-N/PPS為研究對象，考察了相同條件下制備工藝對濾料脫硝協同汞氧化過程中反應活性溫度窗口的影響規律，見圖2。

圖2 (0.9)(IS/IC/CO)-N/PPS在不同反應溫度下脫硝協同汞氧化效率

從圖2可以看出：在模擬SCR煙氣氣氛中，以170 ℃反應溫度為臨界點，隨著反應溫度的上升，(0.9)(IS/IC/CO)-N/PPS的脫硝協同汞氧化性能同時表現為先增后降趨勢，其中(0.9)IS-N/PPS雙效催化活性最高，(0.9)IC-N/PPS次之，而(0.9)CO-N/PPS的脫硝效率在250 ℃時僅達到12%。

Hg0氧化過程中，在反應溫度120～170 ℃的低溫段內，(0.9)(IS/IC/CO)-N/PPS對Hg0的氧化性能均與反應溫度呈正相關，但當反應溫度超過170 ℃后，三者的汞氧化性能同時表現為快速下降趨勢。對比170 ℃時(0.9)IS-N/PPS的汞氧化性能，250 ℃和300 ℃反應溫度下的Hg0氧化效率分別降低了12百分點和30百分點。分析可知，Hg0的脫除是物理吸附和化學氧化協同作用的結果。在低溫段條件下，氧化反應所需活化能Ea難以滿足，導致化學氧化速率緩慢，此時以Hg0在復合濾料表面活性吸附位點的物理吸附為主；隨著反應溫度的上升，PPS纖維表面吸附態Hg0的化學氧化和物理脫附作用逐漸增強，但化學氧化增強速率高于物理脫附，從而(0.9)(IS/IC/CO)-N/PPS的汞氧化效率表現為逐漸增加。當反應溫度達到170 ℃后，反應所需活化能基本滿足，繼續提高反應溫度，吸附態Hg0物理脫附速率超過化學氧化速率，汞氧化效率整體呈降低趨勢[18]。

進一步從NO還原過程分析，對比IS-N/PPS和IC-N/PPS的最佳反應活性溫度發現，CO-N/PPS脫硝反應活性溫度已偏移至250 ℃左右。造成差異的主要原因在于CO-N/PPS表面黏結劑(聚偏氟乙烯)的非均勻性遮蔽作用，導致了在相同活性組分比例及摩爾比下，復合濾料表面的主活性組分Mn的氧化物分布密度函數發生偏移，從而CO-N/PPS的脫硝最佳反應活性溫度發生明顯變化[19]。

2.2 Mn摩爾比

為進一步明確主活性組分Mn的氧化物摩爾比的分布對復合濾料雙效催化活性的影響程度,實驗選擇IS-N/PPS為研究對象，梯度性改變催化活性組分中Mn的摩爾比，在相同模擬煙氣條件下考察了復合濾料在170 ℃下催化活性變化及反應活性溫度范圍，結果見圖3和圖4。

圖3 Mn摩爾比對復合濾料在170 ℃下催化活性影響

圖4 Mn摩爾比對復合濾料反應活性溫度出口的影響

由圖3可以看出：保持170 ℃反應溫度不變，隨著活性組分中Mn摩爾比的增加，IS-N/PPS的雙效催化效率均表現為先升后降，其中當Mn摩爾比從35%增加到40%時，脫硝及汞氧化效率分別增長了22.7百分點和11.8百分點，繼續提高Mn摩爾比則汞氧化效率基本穩定。結合圖4可以看出：隨Mn摩爾比的變化，IS-N/PPS的最佳反應活性溫度發生明顯偏移。主要原因在于，低溫SCR反應及Hg0氧化過程中表現主要催化作用的活性組分種類存在明顯差異。不同于低溫SCR反應過程中MnOx的決定作用，在汞氧化反應過程中，筆者選用的MnO2、CeOx、CoOx和FeOx均能各自對Hg0表現出顯著的氧化作用[20-22]，因此制得復合濾料對汞的氧化性能表現更為穩定，并且進一步解釋了CO-N/PPS表面黏結劑導致的有效吸附活性位點遮蔽對NO和Hg0轉化影響的差異性。

2.3 活性組分摩爾比

為判斷活性組分摩爾比對復合濾料雙效催化性能的影響程度，明確PPS纖維最大單層飽和負載量，實驗在170 ℃反應溫度下考察了(IS/IC/CO)-N/PPS脫硝協同汞氧化效率與活性組分摩爾比的變化關系，見圖5。

圖5 活性組分摩爾比對(IS/IC/CO)-N/PPS脫硝協同汞氧化性能的影響

由圖5可以看出：隨活性組分摩爾比的增加，(IS/IC/CO)-N/PPS對NO協同Hg0催化作用均表現為先升后降。當活性組分摩爾比為0.7～0.9時，復合濾料雙效催化性能呈顯著正相關，而當活性組分摩爾比超過0.9時則恰好相反，其中在活性組分摩爾比為0.9時，IS-N/PPS脫硝協同汞氧化活性最高，分別達到89%和98.5%。

分析可知，復合濾料催化性能表現與活性組分分散密度及負載結構直接相關。當PPS纖維表面Mn、Ce、Fe、Co氧化物顆粒分布均勻程度越高，復合濾料負載結構表現越穩定，從而可提供的Hg0、NO活性吸附位點更均勻，因此當活性組分在纖維表面呈飽和單層分布時，對應復合濾料催化性最高[23]。結合圖3，說明了PPS載體可提供的活性組分最大單層飽和摩爾比約為0.9，且基本不受制備方法影響作用；此后繼續提高活性組分摩爾比，活性氧化物開始發生疊加負載，同時局部區域容易出現活性組分團聚現象，導致活性位點被覆蓋，部分活性氧化物發生脫落。

3 結語

在模擬SCR煙氣條件下，(0.9)(IS/IC/CO)-N/PPS的脫硝協同汞氧化性能依次表現為IS-N/PPS > IC-N/PPS > CO-N/PPS，以反應溫度170 ℃為臨界點，隨反應溫度的上升，三者對NO和Hg0的轉化效率同時表現為先增后降趨勢。

Mn摩爾比與復合濾料低溫SCR及Hg0氧化過程的反應活性溫度偏移存在直接關系，當Mn摩爾比達到0.4時，IS-N/PPS的最佳反應活性溫度為170 ℃左右，脫硝協同汞氧化效率達到74%和93%。

PPS載體的最大活性組分飽和摩爾比約為0.9，當摩爾比為0.7～0.9時，復合濾料雙效催化性能與摩爾比呈顯著正相關，而當摩爾比超過0.9時則恰好相反，且基本不受制備方法的影響。