可見光催化需氧氧化在有機合成中的應用

李瑤

天津紅日藥業股份有限公司 天津 301700

在20世紀初時，有個意大利的科學家Ciamician就指出了光學在未來的發展有很好的前景。在化學合成中一些能源的消耗和環境污染的問題都能通過光學來很好的去解決，由此可見光學的對未來的發展有很重的作用。光催化劑在操作是比較的簡單，并且具有反應條件的溫和，有綠色環保的特性，這都是光催化劑的一些良好的特性。在20世紀末的時候人們已經關注到了光催化劑，而且還在已經應用到具體的實踐中。隨著經濟的快速發展，以及科技技術的進步，光催化已經在有機合成中得到了廣泛的應用，同時也掀起了在光學領域的研究潮流，并且在光學中取得了有效的成績，取得了突破性的進展，變成了有機合成的一種重要的手段，光催化劑能夠吸收光子同時活化低分子或反應的中間體，所以說光催化劑在對大多數光催化中成為了核心。金屬絡合物和有機共軛分子是光催化劑最為主要的兩種分類。可見光催化劑主要分為金屬絡合物和有機共軛分子等兩類。金屬絡合物光催化劑主要是Ru(Ⅱ)、Ir(Ⅲ)等過渡金屬與聯吡啶(bpy)、聯吡嗪(bpz)、聯嘧啶(bpm)及它們的衍生物絡合而成的，如[Ru(bpy)3]Cl2、fac-Ir(ppy)3等。有機共軛分子光催化劑主要是一些感光的天然色素和染料，如eosinY、rosebengal等。另外一些半導體材料也可以被用于有機光催化反應中，如TiO2、量子點(QDS)、石墨烯氮化碳材料(g-C3N4)等。氧氣作為天然豐度最大的綠色氧化劑。

在與催化可見催化的過程中，同時也促進了綠色化學的發展，氧氣有多種形態，但是在可見光的催化反應中的形態是以活性氧的形態存在的，但是產物的形態是主要的結構H2O2、H2O的形式存在，后期的處理也比較的簡單，對環境沒有任何的污染，這種氧化劑應用到實際的操作中會有很大的益處，對環境沒有污染引起了化學家門的興趣，因為隨著社會經濟的發展，環境污染的比較的嚴重，為了減少化學成分對大氣的污染，化學家也付出了很多的努力，這一問題也得到了國家領導人的重視。所以對有機合成提供了新的選擇方案。

1 可見光誘導需氧氧化歷程

為保證可見光誘導需氧氧化反應，需要從具體過程出發，包括對于電子轉移的過程，以及能力轉換的過程，都應該積極提高過程的控制。氧化過程由基態變成激發態的PC＊后，通過轉變，進一步形成氧化成PC+，在被還原后，PC-則為還原猝滅[1]。此時光催化劑在設備中發生了循環作用，從而回歸到了基態狀態，完成催化循環，通過進一步的順利反映形成了需要的物質。通過與可見光的融合，光催化劑進行轉換反應，從HOMO激發一個電子到LUMO的過程需要給予重視。從后系間竄越給出過程看，會激發出三重狀態，為保證催化過程能夠實現能量傳遞，要重視催化過程的循環機制，光催化劑需要把能量進行傳遞，同時把氧氣進行運輸轉換，并回到基點狀態，這樣一來有效的循環不斷進行，這也是可見光誘導過程，積極利用需氧氧化反應重要部分，能夠實現更好的能量轉換[2]。

2 可見光催化需氧氧化的應用

2.1 可見光催化α-酰氧基酮的合成

可見光氧化和基態氧的合成可以產生碳自由基偶合形成過氧基，最后通過是氫原子的提取過程，基態氧有雙自由的特點，氧化物是一分子水，最終得到的是羰基化合物。隨著經濟的發展，可見光催化在化學界有了很好的發展前景[3]。

2.2 光催化下的芳構化反應

1，4-二氫吡啶是治療心血管疾病極其重要的藥物種類，硝苯地平、非洛地平、尼莫地平等對治療高血壓。心絞痛都有很好的效果。1，4-二氫吡啶通過氧化芳構化有機合成可以生成各種取代的吡啶化合物。1，4-二氫吡啶芳構化的反應過程其速率會因氧氣而受到一定的影響，通常會因其而變得更快反應，為此從光催化下的芳構化反應可以看出，通過氧氣催化劑的采用，在一定的溫室下，1，4-二氫吡啶在紫外區域內，其強大的吸收性提高了反映效率，通過結合這一特點，能夠實現有效調控，并且基于氧氣條件下，進一步利用波長大于300nm的光，實現了對于反應的激發。并能夠得到芳構化產物。從其反應的原理過程看，首先由K2CO3促進1，4-二氫吡啶(2a)的解離，獲得氧化電位較低的2a—，電子從2a—轉移到三線態的3EY＊，生成EY—和2a，隨后氧氣氧化EY—完成催化循環，為保證光催化劑重新回到基態，并且能實現對于超氧自由基陰離子的提取，2a進一步被氧化為2a+，最后脫去H+得到芳構化產物2b。利用此種策略可實現不同取代基1，4-二氫嘧啶的芳構化反應，得到2-取代嘧啶，底物3a在1g規模的基礎上，太陽光照4h以內即可獲得產率為86%的3b。隨著可見光催化需氧氧化反應的應用加深，2-取代的酚亞胺的氧化環化也得以實現，成功合成2-取代的苯并惡唑，該合成策略適用性極其廣泛。

2.3 可見光催化α位醛酮羰基的取代反應

羰基是由碳和氧兩種原子通過雙鍵連接而成的有機官能團(C=0)，醛、酮結構中都含有羰基。羰基上的碳氧雙鍵與碳碳雙鍵一樣，也是由一個δ鍵和一個π鍵組成，但由于羰基中氧的電負性比碳大，使得氧原子上帶部分負電荷，碳原子上帶部分正電荷，所以羰基具有較強的極性[4]。當發生加成反應時，碳原子與加成試劑中帶部分負電荷的基團結合，氧原子與加成試劑中帶部分正電荷的基團結合。羰基的加成反應在有機合成中有重要的應用。羰基化合物包括醛、酯、酮、酰胺等，醛酮羰基的α位因其較為活潑的特性，可以很容易地進行各種取代反應。在光照條件下，采用[Ru(bpy)Cl2做光催化劑，手性咪唑酮類化合物作為有機催化劑可以實現對醛的α-烷基化。在對醛的α-三氟甲基化和全氟烷基化方面，利用銥催化劑使用此方法能取得更高的收率及ee值[5]。在此種方法下，銥催化劑的效果比釕催化劑的效果要更好，利用銥催化劑。缺電子的芳烴和雜芳烴可以實現對醛的α-芐基化，此方法可以應用于一類血管增生抑制劑類藥物的合成中。利用有機染料eosinY做光催化劑，結合手性咪唑酮類化合物也能取得類似結果。

3 結語

綜上所述，可見光催化需氧氧化不僅不用擔心能源損耗，也不會造成環境污染，是一種綠色而實用性很強的方法，并且存在大量尚未被發現的新反應及策略，具有深厚的發展潛力，利用可見光催化需氧氧化能夠進一步豐富有機合成方法。

可見光催化需要氧氧能夠發展出比較新意的反應和策略，這對有機合成起到了豐富的作用。同時在可見光催化需氧氧化過程中會存在一定的難題，為解決這樣的難題會面臨新的挑戰。反過來說這些問題和挑戰也會推動可見光誘導的發展。