硒提純技術研究進展

孔祥峰，查國正

硒提純技術研究進展

孔祥峰，查國正

（昆明理工大學 真空冶金國家工程實驗室；昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093）

綜述了硒提純技術的研究進展，介紹了當前硒提純的主流工藝，即物理法和化學法提純工藝。分別介紹了各種方法的優缺點、適用性以及應用情況。單一的方法難以實現硒的高純化制備，需跟據提純原料中所含的雜質種類和含量的不同，選擇多種工藝組合制取高純硒。

硒；提純工藝；物理法；化學法

硒不僅是高科技電子產品中的戰略元素，也是生物體中必不可少的微量元素，廣泛用于半導體、冶金、化工、醫療健康等領域。90%的硒從銅電解精煉所產生的陽極泥中提取，但由于工業提取的粗硒含有大量碲、銀、銅等雜質，必須將工業生產得到的粗硒進行高純化制備，以滿足高科技材料的應用。制備高純硒的方法主要分為化學和物理提純兩大類。化學法有氧化揮發法和硒化氫熱分解法等，物理法主要包括真空蒸餾法、區域熔煉法。依據提純原料中所含的雜質種類和含量的不同，需選擇多種工藝組合制取99.99%以上的高純硒。

1 化學法

化學法提純硒與提取硒的原理一致，即通過氧化或還原的方法將單質硒Se0轉化為含Se4+、Se6+或Se2－的化合物，而后根據硒與雜質相在化學性質上的差異，采用選擇性沉淀、配合萃取、離子交換等方法使其與雜質分離，最后經過還原或分解，使Se4+、Se6+或Se2－轉化為單質硒，經過反復提純，得到符合質量要求的高純硒。

1.1 粗硒氧化揮發法[1]

將粗硒在520～560 ℃下，通入氧氣焙燒生成SeO2，升華揮發與大多數的高沸點金屬雜質分離，蒸汽壓與SeO2相近的雜質如As2O3、HgO、TeO2將部分進入SeO2中。反應生成的SeO2升華揮發進入冷凝器收集，取出冷凝的SeO2用純水溶解得到亞硒酸溶液，先凈化除汞，除汞后通過SO2還原得99.99%～99.999%的硒。粗硒氧化揮發法工藝流程長，回收率偏低，應用受到限制。

1.2 H2Se熱分解法[2-3]

H2Se熱分解法的原理是根據砷、碲、銻及大多數金屬雜質在一定高溫下難以生成氫化物，硒較易生成H2Se與雜質分離。具體工藝是將硒加熱到550～650 ℃，通入H2，反應生成H2Se。將H2Se氣體凈化后，通入溫度為1 000 ℃的石英管內，H2Se將離解成Se與H2，冷凝沉積得到高純硒產物。另一種H2Se分解工藝為：將鋁粉與硒粉混合，在600～650 ℃反應生成Al2Se3，Al2Se3與水反應生成H2Se，H2Se干法脫水后進行熱分解制備高純硒。將H2Se提純后熱分解是制備高純硒方法之一，制備高純硒的純度達99.999 99%，但是由于H2Se是劇毒氣體，此法只用于少量制取超高純硒或硒物。

1.3 離子交換法

鹽酸溶液中硒會形成相應的HSeO3－、HSeO4－、SeO32－以及SeO42－等絡合陰離子，在鹽酸濃度超過6 mol/L時，則形成SeCl5－、SeCl6－等絡合陰離子。可采用陰離子交換樹脂交換吸附硒，硒在pH值為3～4的溶液中具有最大的交換吸附率。

日本竹原銅廠采用陽離子交換樹脂除去亞硒酸溶液中存在的雜質，其后通過二氧化硫還原沉出單質硒，經氨水處理得到99.997%的灰硒。在硝酸介質中，中國研究者采用離子交換樹脂，通過交換吸附，將99%的粗硒提純到99.995%的純硒。首先，采用硝酸將99%的粗硒溶解得含硒15 g/L的亞硒酸溶液；然后通過OH－型陰離子交換樹脂吸附硒H2SeO3+2ROH=R2SeO3+2H2O，當樹脂交換吸附達到飽和后，在80 ℃的溫度下，采用6%氫氧化鈉溶液解析R2SeO3+ 2NaOH=2ROH+Na2SeO3，將較純凈的Na2SeO3溶液調pH=5.5，通過H+型陽離子樹脂交換，得到純H2SeO3溶液Na2SeO3+2RH=H2SeO3+2RNa，將所得純凈的H2SeO3溶液，采用NaHSO3或Na2SO3溶液還原，沉淀出99.995%的硒粉。

2 物理法

2.1 真空蒸餾法

真空冶金作為冶金領域的新技術是在低于大氣壓強下進行的冶金過程，該過程有利于低沸點物質的揮發，不存在金屬氧化和還原反應，與傳統冶金方法相比具有金屬回收率高、工藝流程短、操作簡單、環境友好等優點。真空蒸餾法的提純硒原理是利用硒與碲、銅、鉛、鐵、金、銀等雜質組元的蒸氣壓差異，硒蒸氣壓較高、易揮發，在蒸餾蒸餾過程中揮發出來從而與雜質分離。低壓條件能有效降低硒的揮發溫度，使其在熔點217 ℃以上即可揮發。

2005年昆明理工大學真空冶金及材料研究開發了“真空提取硒新技術”及配套裝備“三室半連續提硒真空爐”，建成了年產150 t純硒生產線一條，可得到硒含量在98%以上的硒錠。2017年昆明理工大學真空冶金國家工程實驗室開發了“密閉熔煉-真空蒸餾”工藝處理硒渣，在云南建成年產純硒（純度大于98%）300 t生產線，大幅降低了生產成本，改善了操作工人的工作環境，提高了硒冶煉企業的生產效率。

真空蒸餾法節能環保，產品硒回收率較高，但是單一真空蒸餾在提純復雜粗硒物料時，受物料成分和雜質賦存的影響大。

2.2 區域熔煉法

區域熔煉是制備高純金屬的有效手段之一，用區域熔煉法可將99.99%的硒精煉提純到99.999%或99.999 9%的純度。由于硒的軟化溫度低，區熔應采用水平放置的方式進行，區熔溫度200～220 ℃，移動速度40 mm/h，行程5～10次。在區熔過程中，粗硒中的Fe、Cd、Co、Sn、Cu、Ag、Pb、Na、Bi、Mg、Hg、Si、、Ni、Sb等雜質被趕向尾端，而S、Te等則留在頭端。難除雜質為Te、Cu、Pb、B、Ag與Si等。SU等總結出了粗硒中的硅、鋅、鐵、鈉、硫、氯、鈣、磷、砷、錳等雜質的分配系數均在0.85～1.15之間，實驗采用5N硒進行區域熔煉，以1.91 cm/h的移動速度區熔20次后，各項雜質得到有效脫除，其中鋰、鉻、錳、砷含量低于火花源質譜分析檢測限。BURGER等采用區域熔煉來有效提純5N硒，主要是脫除雜質銅，經過78次后將含雜質銅1 000 mg/L降低至原子吸收光譜分析檢測限以下，其有效分配系數＜1。

區域熔煉法是制備高純金屬的常用方法，該方法對原料的成分有著嚴苛的要求，并且該方法的處理周期長、處理規模小，不適用于大規模的生產。

3 結語

綜上分析硒的提純方法以及國內外在該領域的研究現狀發現，當前化學方法主要是將主元素硒轉化為可溶性SeO32－，與雜質分離，而后通過硫酸化、SO2沉淀出單質硒，獲得高品質硒。現有的真空蒸餾物理法提純硒，碲、銅、鉛分離不徹底，原料適應性欠佳、產品質量波動較大。工業上為了制取超純硒往往需要聯合使用多種提純技術。

［1］吳昊，李志成，顧珩，等.高純硒的純化和制備［J］.材料研究與應用，2010（4）：522-525.

［2］NIELSEN S，HERITAGE R J.A method for the purification of selenium［J］.Journal of The Electrochemical Society，1959，106（1）：39-43.

［3］PEARSON R K，HAUGEN G R.Kinetics of the thermal decomposition of H2Se［J］.International Journal of Hydrogen Energy，1981，6（5）：509-519.

TQ125.2

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.22.012

2095－6835（2019）22－0045－02

孔祥峰（1988—），男，江西撫州人，博士，講師，研究方向為有色金屬冶金、冶金環境及金屬材料。

〔編輯：嚴麗琴〕