亞甲藍分光光度法測定陰離子表面活性劑的方法改進

摘要：對應用亞甲藍分光光度法測定水中陰離子表面活性劑的方法進行了改進。通過繪制校準曲線、標準樣品的測定、實際樣品加標回收率測定和方法檢出限的測定，證明采用25mL三氯甲烷對水樣進行1次萃取加1次洗滌液反洗的優化方法完全能夠滿足水質中陰離子表面活性劑的環境監測質量控制的要求。

關鍵詞：亞甲藍分光光度法;陰離子表面活性劑;方法改進

中圖分類號：X830.2 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）10-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.10.103

Abstract：This paper makes improvements to test anionic surfactants in water by using methylene blue spectrophotometry. By drawing calibration curves， determination of standard samples， determination of standard recovery of actual samples and determination of method detection limit， it is proved that the optimized method of extracting water samples once with 25mL trichloromethane and backwashing with washing liquid once can completely meet the requirements of environmental monitering and quality control of anionic surfactants in water quality.

Keywords： Methylene blue spectrophotometry; Anionic surfactant; Method improvement

陰離子表面活性劑（簡稱LAS）是普通合成洗滌劑的主要活性成分，此類物質進入水體會形成泡沫覆于河面，使水中氧氣交換能力降低，從而導致水質惡化，并對水生生物造成危害，因此陰離子表面活性劑是水環境污染控制的重要指標之一[1]。目前測定水中LAS的方法主要有液相色譜法、流動注射法和亞甲藍分光光度法，前二者都需要特殊的儀器，分析成本較高，不易推廣，故亞甲藍分光光度法（GB/T7494-1987）是一種常用的分析方法[2]。但是國標法給出的操作方法非常繁瑣，需要用氯仿對水樣進行4次萃取，每次用量10mL，再用氯仿萃取洗滌液2次，每次用量5mL，一共是6次萃取，最后還要用氯仿定容至標線。即使是對于含量低的地表水，也需要對水樣進行3次萃取加1次對洗滌液的萃取，一共是4次萃取[3]。國標法耗時長，而且分析人員的工作強度大。本文針對如何快速、準確地測定水中陰離子表面活性劑的方法進行了研究，對國標法規定的操作方法進行了優化，并對優化方法的精密度進行了檢驗。與國標法相比，優化方法簡化了操作步驟，減少了氯仿的用量，節約了分析成本，減少了對環境的二次污染。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

V-1000分光光度計（上海翱藝儀器有限公司）。

1.1.2 試劑

三氯甲烷（上海國藥集團化學試劑有限公司，分析純）;陰離子表面活性劑標準貯備液（壇墨質檢）;亞甲藍溶液：稱取50g一水磷酸二氫鈉溶于300mL水中，轉移到1000mL容量瓶內，緩慢加入6.8mL濃硫酸，搖勻。加入30mg亞甲藍，用水稀釋至標線，搖勻;洗滌液：稱取50g一水磷酸二氫鈉溶于300mL水中，加6.8 mL濃硫酸，定容至1000mL;1mol/L氫氧化鈉;0.5mol/L硫酸;酚酞指示劑;脫脂棉（經氯仿提取處理）。

1.2 實驗方法

1.2.1 水樣分析的優化方法

準確移取100mL水樣于250mL分液漏斗中，以酚酞為指示劑，用1mol/L氫氧化鈉和0.5mol/L硫酸調節水樣的pH值為中性，加入25mL亞甲藍溶液，搖勻。再加入25mL三氯甲烷，激烈振搖90s（注意放氣，期間放氣5～6次），再慢慢旋轉分液漏斗，使滯留在分液漏斗內壁上的三氯甲烷液滴降落，靜置分層后，將氯仿層放入預先盛有50mL洗滌液的第二只分液漏斗中，來回振搖30s（注意放氣），靜置分層。將三氯甲烷相經脫脂棉吸水后，放入1cm的比色皿中，以三氯甲烷為參比，測定652nm波長下的吸光度。

1.2.2 繪制校準曲線

取6只潔凈的250mL分液漏斗，分別加入0、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00mL直鏈烷基苯磺酸鈉標準溶液（10.0mg/L），用蒸餾水稀釋至100mL，搖勻。再按水樣的分析步驟操作，將測得的吸光度值（扣除空白吸光度值后）與相應加入的直鏈烷基苯磺酸鈉的含量進行回歸，繪制成校準曲線。分別按照GB/T7494-1987的3次萃取加1次洗滌液反洗并定容的方法和優化后的1次萃取加1次洗滌液反洗的方法各做一條校準曲線，比較2種方法做出來的校準曲線的相關系數R。

2 結果與分析

2.1 2種方法繪制的校準曲線的對比

圖1和圖2分別表示用優化后的方法和GB/T7494-1987的方法所做出來的校準曲線。

從圖1和圖2可知，按照優化后的方法做的校準曲線為y=0.0109x-0.0042，r=0.9998，依據GB/T7494-1987的方法做的校準曲線為y=0.0095x-0.0031， r=0.9994。很明顯，優化后的方法做的校準曲線的r值要高于依據GB/T7494-1987的方法所做的校準曲線的r值。這是因為GB/T7494-1987要求將分液漏斗中的25mL三氯甲烷放至25mL容量瓶中之后，還要求用三氯甲烷定容至刻度線。而在將三氯甲烷層放出的過程中，不能把上面的水層放至容量瓶中，這就會導致校準曲線6個濃度點所放出的三氯甲烷含量有細微的差異，而且在用脫脂棉除水的過程中，脫脂棉也會吸收一部分三氯甲烷層，導致最后定容到刻度線所需要添加的三氯甲烷的體積也不一樣，所以依據GB/T7494-1987所做的校準曲線的r值較低。

從表1和表2還可以看出，按照優化后的方法做的標準系列的6個濃度點所對應的吸光度值都要相應地大于依據GB/T7494-1987的方法所做的標準系列的6個濃度點的吸光度值。這也是因為GB/T7494-1987要求用三氯甲烷定容至刻度線，導致濃度變稀，吸光度值下降。

2.2 優化方法的加標回收率的測定

應用優化的方法，對實際水樣進行了1次萃取加1次洗滌液的反洗，然后直接測定吸光度值，連續測定了5次加標回收率，結果見表3。

從表3可知，應用優化的方法對實際水樣進行加標回收率測定，回收率在92.6%～105.0%之間，這說明應用優化的方法測定水樣中的陰離子表面活性劑的加標回收率較高，完全能滿足國標中的質量控制的要求。

2.3 精密度實驗

應用優化方法對濃度為0.5mg/L的標準樣品進行了連續4次測定，結果見表4。從表4可知，應用優化的方法對濃度為0.5mg/L的標準樣品連續測定4次的相對標準偏差為0.412%，小于5.00%，說明優化的方法能滿足水質中陰離子表面活性劑環境監測質量控制的要求。

2.4 方法檢出限的測定

各取7份100mL超純水，按照優化方法的水樣測定步驟，對優化方法的方法檢出限進行了測定，求出7次空白的標準偏差δ，方法檢出限按照美國EPA SW-846中規定的公式MDL=3.143δ進行計算[4]。方法檢出限的測定結果如表5所示。從表5可知，優化方法的方法檢出限為0.01 mg/L，低于GB/T7494-1987中規定的0.02 mg/L的檢出限。這說明優化的方法能滿足水質中陰離子表面活性劑環境監測質量控制的要求。

3 小結與討論

本文對應用亞甲藍分光光度法測定水中陰離子表面活性劑的方法進行了改進。從校準曲線、加標回收率、精密度和方法檢出限這4個方面對優化的方法進行了驗證，結果表明，優化后方法的實驗精密度與國標法無顯著差異，應用優化方法做的校準曲線的相關系數r要高于應用國標法做的校準曲線的r值。優化的方法不但能夠滿足環境監測的質量控制要求，而且還減少了三氯甲烷的使用量，簡化了操作步驟，降低了分析人員的工作強度，減少了環境污染。

參考文獻

[1]滿燕燕.亞甲藍分光光度法測定水中陰離子表面活性劑的方法研究[J].地下水，2018，40（5）：74，153.

[2]陳素琴，雷迅.亞甲藍分光光度法測定陰離子表面活性劑的方法改進[J].環境保護科學，2014，40（4）：94-96.

[3]中國國家標準化管理委員會.GB/T7494-1987水質陰離子表面活性劑的測定亞甲藍分光光度法[S].北京：中國標準出版社，1987.

[4]貝樂野，郭少維，王宇偉，等.新紅外法測量長江南京段水中油類[J].廣東化工，2013，40（9）：158-159.

收稿日期：2019-07-28

作者簡介：李懷旻（1985-），男，工程師，碩士研究生，研究方向為環境監測。