基于納米材料催化發(fā)光傳感器陣列的有機氣體檢測與識別

壽周翔 孫燕 楊華云 胡克用

摘 ?要： 通過對12種典型有機揮發(fā)氣體在6種納米材料上催化發(fā)光特性的研究，設計了基于納米材料催化發(fā)光的傳感器陣列，并對不同傳感單元上響應信號進行編碼，建立不同物質和二進制碼之間的對應關系。實驗顯示，該傳感器陣列可對丙酮、丁酮、乙醚、甲醇、乙醇等有機揮發(fā)氣體進行有效識別，具有選擇性好、靈敏度較高、穩(wěn)定性較好、響應速度快等特點。

關鍵詞： 納米材料; 催化發(fā)光; 傳感器陣列; 有機氣體

中圖分類號：TP391;X851 ? ? ? ? ?文獻標志碼：A ? ? 文章編號：1006-8228（2019）11-07-04

Abstract： With the study of catalytic luminescence characteristics of 12 typical organic volatile gases on 6 nanomaterials， a sensor array using catalytic luminescence of nanomaterials was designed， and the response signals on different sensing units were coded to establish the corresponding relationship between different substances and binary codes. Experiments show that the sensor array can effectively identify organic volatile gases such as acetone， butanone， ether， methanol， ethanol， etc. It has the characteristics of good selectivity， high sensitivity， good stability and fast response.

Key words： nanomaterials; catalytic luminescence; sensors arrays; organic gases

0 概述

隨著人們對自身健康和生態(tài)環(huán)境的日益關注，對環(huán)境中有毒有害氣體的監(jiān)測和控制提出了更高的要求[1]。當前，有機氣體樣品的檢測手段主要有氣相色譜法、液相色譜法、液相色譜-質譜聯(lián)用法等[2-4]。采用這些手段的檢測儀往往成本高、體積大，雖然能夠對各種有機氣體成分進行較為全面、準確的分析，但是龐大的體積和復雜的操作限制了它們在企業(yè)生產和居民生活中的廣泛應用[5]。在實際中，無需同時監(jiān)測氣體的所有成分，更多的情況是只需要實時監(jiān)測其中一種或幾種成分的濃度，例如室內建筑裝修后對甲醛、笨系物的檢測。為了滿足這一需求，就要求氣體傳感器必須具有高靈敏度、選擇性、穩(wěn)定性、長壽命和檢測裝置小型化的特點[6]。

利用納米材料催化發(fā)光傳感器對氣體進行檢測識別是納米材料應用的一個重要方面[7]。催化發(fā)光傳感器在發(fā)光過程中主要消耗空氣中的氧氣和所檢測的氣體分子，對于固體催化劑消耗量很小，因此作為有機氣體傳感器的納米材料克服了傳統(tǒng)化學發(fā)光傳感器試劑消耗和脫落的缺點。有望成為一種具有實用價值的新型化學發(fā)光氣體傳感器[8]。催化發(fā)光信號檢測能夠從強度、波長等方面提供豐富的識別信息，可以檢測由于低發(fā)光強度而原本難以檢測的物質。催化發(fā)光傳感器原理如圖1所示。

1 樣品在納米傳感材料表面的化學發(fā)光特性

我們以醇類（甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇）、苯系物（苯、甲苯、二甲苯）、酮類（丙酮、二丁酮）、其他（甲醛、乙醚、三氯甲烷）12種有機揮發(fā)氣體為例，分別研究了它們在6種不同納米材料（SiO2/Fe2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、Y2O3、Fe2O3）上的化學發(fā)光特性，如圖2所示。

我們從圖中可以看到，同一樣品在不同納米材料上化學發(fā)光信號強度不同，其中SiO2/Fe2O3納米材料對乙醚具有很好的選擇性;未加修飾的氧化鐵納米材料對丙酮、丁酮、乙醚等具有良好的響應，其中丙酮具有最高的發(fā)光強度;酮類、甲醛和乙醚在納米氧化鋯（ZrO2）均產生了較強的化學發(fā)光信號;氧化釔對多數有機揮發(fā)氣體都有較強的發(fā)光度;由此可知，同一物質在不同的納米材料上具有不同的化學發(fā)光響應，同一納米材料對不同物質的化學發(fā)光響應也不相同。

2 傳感器陣列的設計與有機氣體識別原理

有機氣體接觸到納米材料表面時，在一定的催化作用下，會發(fā)生化學發(fā)光，其信號隨所檢測有機氣體和所用納米材料的不同而產生各不相同的性質，但是這種由單一納米材料制成的傳感器只能對某種有機氣體進行檢測，如果采用多種不同的納米材料作為傳感單元制成傳感器陣列，就可以對不同的有機氣體提供檢測。我們設計了基于納米材料催化發(fā)光的傳感器陣列。圖3為該系統(tǒng)的設計原理示意圖，當所檢測的有機氣體被引入到該系統(tǒng)中納米材料表面時，會在各個傳感器單元表面發(fā)生催化發(fā)光反應，傳感器陣列檢測系統(tǒng)會記錄到各個單元的發(fā)光強度。圖3-（B）為陣列上各個納米催化單元的排布圖，將6種納米材料（SiO2/Fe2O3、Fe2O3、ZrO2、CeO2、Y2O3、TiO2）按照設計好的排列順序錨到可調控的加熱裝置上，組成一個3×2的傳感器陣列，每一個單元的面積約為8×12mm2。

由于有機揮發(fā)氣體在不同材料上的發(fā)光強度的差異，需要單獨設置各個單元的發(fā)光強度閾值，并且需要考慮儀器所測數據的誤差。通過對氣體在六種材料上發(fā)光強度的研究，分別將各個單元的閾值設置如下圖所示：

考慮到SiO2/Fe2O3材料對乙醚具有很好的選擇性，單元（1，1）中只有乙醚的發(fā)光強度能夠達到1000，所以（1，1）點能夠在12種測試氣體中將乙醚識別出來。同理Fe2O3材料對丙酮具有較好的選擇性，（3，2）單元3000的閾值設置能將丙酮在12種氣體中識別出來。丙酮和乙醚在ZrO2、CeO2、Y2O3、TiO2材料上同樣產生很強的發(fā)光強度，考慮到對其他氣體的識別，我們對（1，2）、（2，1）、（2，2）、（3，1）單元中強度閾值不加限制。在點（2，1）上丙酮、丁酮、乙醚、甲醛能夠達到閾值;（2，2）單元能夠達到對乙醇的識別。

傳感器陣列六個單元達到閾值的氣體列表如表1所示。

設發(fā)光強度達到陣列單元閾值的值為1，未達到的值設為0，將陣列單元進行二進制編碼，六個傳感單元（1，1）……（3，2）依次對應六位二進制碼的高位到低位，各個編碼對應的氣體列表如表2所示。

綜合6種納米材料傳感單元的響應信號，得到了表中二進制碼與氣體的對應關系。由表可以看出，該陣列能夠對12種測試氣體中得乙醚、丙酮、丁酮、甲醛、乙醇、丁醇進行單獨的識別，利用該傳感器陣列，不僅可以識別具有不同結構的有機氣體，還可以官能團結構相似的有機氣體進行識別，表明這種傳感器陣列具有較好的識別性能。

化學發(fā)光信號由超微弱發(fā)光儀（BPCL）進行測定和記錄。通過更換不同透過波長的干涉濾光片實現(xiàn)對不同波長的發(fā)光信號檢測，濾光片的波長分別為400nm、431nm、450nm、482nm、499nm、520nm、545nm。不同物質在各個傳感單元上產生的化學發(fā)光信號由超微弱化學發(fā)光儀逐一進檢測和記錄。

3 傳感器陣列響應的溫度特性

由于檢測過程是一個催化反應的過程，環(huán)境溫度的改變會影響催化反應的速度，從而造成催化發(fā)光信號有顯著的影響，甚至可能會使催化反應沿著不同的路徑進行，進而產生不同的催化發(fā)光信號。通過加熱片溫度的控制，可以產生不同的編碼，達到對更多氣體的識別。以SiO2/Fe2O3材料為例，如圖7所示。

4 傳感器陣列的穩(wěn)定性研究

傳感器陣列除了對響應速度、選擇性有較高的要求外，穩(wěn)定性和使用壽命也是需要考慮的重要指標。在檢測過程中傳感單元表面的納米材料只是起到催化作用，所消耗量很小，因此能夠保持較好的穩(wěn)定性。這種傳感器陣列不需要額外的外部光源，通過催化的化學反應，由其自身所產生的能量作為檢測所需的光信號，因而簡化了檢測系統(tǒng)的整體結構。

在確保檢測結果準確性的基礎上，對納米材料陣列化學發(fā)光傳感器還需要進行重現(xiàn)性研究，將納米材料陣列化學發(fā)光傳感器在放置5天、10天、20天、30天、60天后，對同樣的樣品、在同樣的進樣量條件下進行檢測結果的比對研究，考察發(fā)光強度、響應時間、發(fā)光波長的變化，分析該傳感器較長時期的重現(xiàn)性如圖8所示。

5 結論

我們利用6種納米材料作為傳感器單元，設計了基于納米材料催化發(fā)光的傳感器陣列。通過對不同傳感單元上響應信號的編碼，建立了不同物質和二進制碼之間的對應關系。傳感器陣列可對丙酮、丁酮、乙醚、甲醇、乙醇等樣品進行識別，表明了該傳感器陣列在實際樣品分析中的可行性。這種傳感器在催化發(fā)光檢測過程中不需要額外的光源，所以整個系統(tǒng)結構簡單、小巧。通過實驗對照，相較于市場中同類的產品，我們設計的傳感器陣列在選擇性、靈敏度、響應速度等方面具有較好的性能。

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