天然硫化物礦物對地球深部熱能的熱電轉化效應研究

賈昊凝，李 艷，黎晏彰，魯安懷，丁●瑞

(造山帶與地殼演化教育部重點實驗室， 礦物環境功能北京市重點實驗室， 北京大學 地球與空間科學學院，北京 100871)

地球系統中一切內生作用和表生作用的物質交換過程都需要能量。與受地球外部能量太陽光影響的地球表層系統不同，深部地球系統主要受到地球內部能量地熱能的影響，在大地熱流的影響下，地殼范圍內形成了顯著的地熱梯度，地熱能在多種熱液環境下集中釋放。相比太陽能主導的地球表生作用過程，人們對地球內部熱能作用下的深部能量轉化過程還遠沒有取得充分認識。

值得一提的是，礦物是介導地球物質與能量轉化的關鍵載體之一，近十幾年來，人們發現諸多金屬硫化物礦物表現出良好的半導體特性，而且在地殼內分布廣泛，尤其在地熱能集中釋放的熱液區常常會形成堆積體或礦床。其中，一些禁帶寬度較窄(小于1.20 eV)的半導體礦物已被證實具有優良的熱電性能：黃鐵礦(FeS2)可以用作熱電轉化材料(Wangetal., 2018)，并且Se、Co摻雜會使FeS2的電導率和塞貝克系數增大從而提高熱電轉化率(Uhligetal., 2014)；黃銅礦(Cu1+xFe1-xS2)具有理想的熱電性能，并且在較低x值時具有較高的塞貝克系數(Angetal., 2015)；黝銅礦(Cu12Sb4S13)和斑銅礦(Cu5FeS4)額外的聲子散射模式阻礙了晶格熱傳導過程，從而顯著提高了其熱電轉換效率(Qiuetal., 2014; Chettyetal., 2015; Wyzgaetal., 2017)；具有金屬陽離子缺陷的輝銅礦(Cu2-xS)中可自由遷移的Cu使其表現出極低的晶格熱導率(Heetal., 2014)。這些天然半導體礦物因廣泛存在晶格缺陷和雜質元素而成為非本征半導體，其原子振動產生的熱能會使得價帶或雜質能級上的電子被激發而產生躍遷形成自由載流子，其躍遷概率與載流子濃度隨著溫度升高而增加。當這些礦物處于地熱梯度下時，載流子會發生擴散并在礦物內部形成熱電場，使產生的熱電子和熱空穴能夠進行有效遷移而形成傳遞通路，從而避免復合過程導致熱量耗散，為溫差電動勢的形成與熱載流子的高效流通提供得天獨厚的條件。

本工作選取幾種地殼熱液區廣泛賦存的天然硫化物礦物，通過X射線衍射(XRD)手段表征了其物相，通過熱電性能評價系統、激光閃射法等測試技術測定了樣品的熱電半導體屬性，根據熱電基本理論和地熱梯度構建模型評價了不同硫化物礦物產生的天然熱電勢、額外地電流以及熱電轉換效率，探究了天然半導體硫化物礦物熱電轉換效果的量化模型，并對地球內部熱能的轉化提出一種泛化量化方法，為進一步理解天然半導體礦物在地球系統能量轉化過程中的載體作用提供了新論據，并為研究深部熱能-電能轉化對地球物質與能量交換過程的影響提供理論基礎。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品準備及物相表征

測試樣品主要來自北京大學地球與空間科學學院地質博物館館藏硫化物樣品(編號為1～6)，樣品物相使用北京大學分析測試中心X射線衍射儀(X pertpro, Philips)鑒定，測試電壓40 kV，測試電流40 mA，X射線源為Cu靶Kα1(λ=0.154 06 nm)射線，步長0.017°，掃描速度3°/min，掃描范圍3°～90°。

1.2 電輸運性質表征

將硫化物樣品通過切割并拋光成尺寸約為3 mm×3 mm×8 mm的柱體，噴涂氮化硼作為防護層，在氦氣氛圍下使用UlvacRiko ZEM-3熱電性能評價系統同時測量樣品室溫至最高758 K的塞貝克系數和電導率。

1.3 熱輸運性質表征

將硫化物樣品切割并拋光為截面為6 mm×6 mm、厚1～2 mm的規格用于測量熱擴散率。熱導率由熱擴散系數、定壓比熱容以及密度乘積得到，其中熱擴散系數使用Netzsch LFA427在氮氣氛圍下激光閃光擴散法進行測量，定壓比熱容通過高溫下晶態固體熱容定律進行估算，密度由樣品質量與體積確定。

2 結果與討論

2.1 硫化物礦物物相分析

1～6號樣品主要礦物物相分析結果如圖1所示，各樣品特征峰對應晶面已標注如圖(ICDDPDF： 03-065-3321， 03-065-1573， 00-052-1516， 00-014-0323， 00-009-0328， 01-085-0599， 00-005-0592)。值得一提的是，由于Cu的親硫性比Fe強，因此在硫逸度相對較低的熱液環境下往往會產出較多含銅量較高的斑銅礦與輝銅礦，輝銅礦空間上往往與斑銅礦共生形成集合體，并有可能在近地表受到風化形成赤鐵礦，因此對5號樣品進行進一步熱電性能表征將有助于對自然條件下硫化物礦物集合體的熱電效應進行評估。

圖 1 硫化物樣品的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of sulfide samples

2.2 熱電性能表征

熱電測試選擇300～760 K為溫度測試區間，這有利于模擬地殼的地熱梯度及局部的熱異常。需要注意的是，斑銅礦與輝銅礦在測試溫度區間內可能會發生相變(Heetal., 2014; Qiuetal., 2014)。斑銅礦473 K以下為四方晶系，473 K以上為等軸晶系。輝銅礦在376 K以下為穩定的斜方晶系，376～693 K為六方晶系，而高于693 K則轉化為等軸晶系，這些與溫度有關的相變有可能影響礦物的熱電性能。

2.2.1 塞貝克系數分析

在熱能-電能轉換過程中，往往引入塞貝克系數S來衡量材料形成溫差電動勢的能力，可以將其表示為：

S=limΔΤ→0(ΔV/ΔT) (1)

其中，S為材料塞貝克系數，ΔV為產生電勢差，ΔT為絕對溫度差。若塞貝克系數為正，材料內部溫差電動勢方向由熱端指向冷端；若塞貝克系數為負，則材料內部溫差電動勢方向由冷端指向熱端。

通過測試前述礦物樣品的塞貝克系數，可以發現除磁黃鐵礦(樣品3)的塞貝克系數很小而表現出金屬性質以外，其它樣品的塞貝克系數絕對值在測溫區間保持在150～500 μV/K范圍內(圖2)，并且具有表現顯著熱電響應的潛質：黃鐵礦在678 K下獲得-271 μV/K的最大塞貝克系數；黃銅礦在473 K下獲得-321 μV/K的最大塞貝克系數；斑銅礦在460 K下獲得347 μV/K的最大塞貝克系數；方鉛礦在461 K溫度下獲得-465 μV/K的最大塞貝克系數；斑銅礦-輝銅礦-赤鐵礦集合體在接近室溫的308 K下能夠獲得341 μV/K的最大塞貝克系數。值得一提的是，與樣品具有相同化學組成的合成材料在相同測溫區間的塞貝克系數也保持在100～500 μV/K，與樣品的塞貝克系數大小相近(Johnsenetal., 2011; Qiuetal., 2014; Uhligetal., 2014; Angetal., 2015; Wangetal., 2018)。

圖 2 硫化物礦物樣品隨溫度變化的塞貝克系數Fig. 2 Seebeck coefficients of sulfide mineral samples as a function of temperature

斑銅礦和斑銅礦-輝銅礦-赤鐵礦集合體樣品的塞貝克系數為正，呈現p型半導體特征，這說明空穴是其主要載流子，對應電子傳輸機制可能以價帶電子躍遷至受主能級為主，高溫端價電子獲得足夠能量躍遷至導帶，成為能夠導電的自由電子，價帶留下的新空穴被臨近共價鍵的價電子填補，填補造成的新空穴使得這一過程不斷重復，從而相當于空穴作為載流子從高溫端移動到低溫端。相反，黃銅礦、黃鐵礦和方鉛礦則以電子為主要載流子，即電子作為多數載流子在溫差條件下由高溫端流向低溫端，呈現n型半導體的特征。這些礦物中，天然摻雜的少量元素以異價類質同像形式代替礦物中的原子成為施主雜質，其多余的電子不參與形成共價鍵，在高溫作用下容易脫離施主雜質的束縛，成為自由電子。

對含有雜質元素的半導體而言，塞貝克系數S可用下列公式表示(Heremansetal., 2008)：

從公式(2)中可知，塞貝克系數是一個與溫度相關的物理量，受到載流子有效質量和載流子濃度的共同調控，隨著溫度升高，價帶電子被激發躍遷至導帶的概率增加，使得載流子的有效質量和濃度升高。在中低溫條件下，載流子濃度主要由含量相對少的雜質原子貢獻，塞貝克系數主要受載流子有效質量控制；在高溫條件下，半導體本征激發占據主導，載流子濃度隨溫度升高急劇增加而成為主導因素。因此，在測試中，具有顯著塞貝克系數的樣品都可以觀察到塞貝克系數與溫度的相關關系。方鉛礦(樣品4)和斑銅礦(樣品6)在測溫區間的塞貝克系數變化趨勢顯示了塞貝克系數隨溫度升高先增加后減小的特性。

2.2.2 電導率及功率因數分析

樣品電導率測試結果如圖3所示。由于磁黃鐵礦樣品的電導率在103S/cm量級，呈現出具高電導率的金屬特征，因此未在圖中標出。從圖中可以看出，在高溫條件下，斑銅礦(樣品4)及斑銅礦-輝銅礦-赤鐵礦集合體(樣品5)的電導率隨溫度升高而急劇增加，這可能與高溫下本征激發帶來的大量載流子有關。需要注意的是，黃銅礦樣品表現出異常低的電導率，這可能與天然樣品不夠致密而存在的大量孔隙使得電阻過大有關。

圖 3 硫化物礦物樣品隨溫度變化的電導率Fig. 3 Conductivity of sulfide mineral samples as a function of temperature

功率因數(Power Factor, PF)被用于評價熱電材料的電輸運性能，從而比較半導體礦物在確定溫差條件下的熱電性，其定義為：

PF=σS2(3)

其中σ為材料電導率，S為材料塞貝克系數。

半導體礦物樣品的功率因數如圖4所示。由于黃銅礦(樣品2)的電導率低，磁黃鐵礦(樣品3)的塞貝克系數低， 兩個樣品的電輸運性能不夠理想而表現出低功率因數。其它硫化物半導體礦物樣品由于具有可觀的功率因數， 例如斑銅礦(樣品4)和集合體樣品(樣品5)在高溫條件下分別具有約545 μW/(m·K2)和390 μW/(m·K2)的高功率因數，方鉛礦(樣品6)在近似地表溫度條件下表現出198 μW/(m·K2)的高功率因數，在相應的不同地熱梯度條件下具有產生天然熱電流的潛能。

圖 4 硫化物礦物樣品隨溫度變化的功率因數Fig. 4 Power factor of sulfide mineral samples as a function of temperature

2.2.3 熱導率分析

熱導率由熱擴散系數、密度、定壓比熱容決定。由于各類硫化物礦物的熱容在本次實驗測溫區間變化不大(Gr?nvold and Westrum, 1962, 1976; Gr?nvoldetal., 1987; Heetal., 2014; Qiuetal., 2014; Xieetal., 2017; Liuetal., 2018)，即熱導率測試的溫度區間要大于其德拜溫度，樣品熱容趨于常數，因此，假設固體定壓熱容(Cp)與定容熱容(Cv)相等，此時可以使用經典熱容定律估算樣品定壓熱容，即恒壓下元素的原子熱容為：

Cp=3NKB(4)

其中，N為阿伏伽德羅常數，KB為玻爾茲曼常量。

化合物分子熱容約等于構成該化合物各元素熱容之和：

C=Σnici(5)

其中，ni為化合物中元素i的原子數，ci為該元素的摩爾熱容。

熱導率測量結果如圖5所示。需要說明的是，方鉛礦樣品在熱導率測量過程中信號較差，考慮到其樣品物相組成較單一，故在后文的模擬計算中引用文獻數據(Johnsenetal., 2011)，其熱導率參數在此不列出。熱導率測量結果表明，磁黃鐵礦(樣品3)、斑銅礦(樣品4)及集合體(樣品5)表現出顯著的低熱導率，這可能與磁黃鐵礦、斑銅礦與輝銅礦的特殊結構有關。輝銅礦和斑銅礦等熱電材料已被證明具有類似“聲子液體”的結構特征，即硫原子構成剛性有序的骨架結構，陽離子及空位在間隙位置無序分布，而由于其間隙位置勢壘較低，空位的存在使陽離子能夠在熱激發條件下自由遷移，從而產生額外的橫波阻尼阻礙熱傳導(Qiuetal., 2014; Heetal., 2014)。磁黃鐵礦晶胞中Fe2+、Fe3+以及空位的無序分布可能也起到了類似效應從而導致其熱導率明顯低于與其化學成分類似的黃鐵礦。

圖 5 硫化物礦物樣品隨溫度變化的熱導率Fig. 5 Thermal conductivity of sulfide mineral samples as a function of temperature

3 天然地熱梯度下熱電效應模擬計算

熱液活動導致地殼內部局部熱異常區往往存在顯著的局部溫度梯度，如羊八井地區就出現有46.5 ℃/km的溫度梯度(佟偉等， 1981)，說明該地區地殼中熱液活動活躍，這為天然硫化物半導體礦物在地溫梯度下產生顯著熱電效應提供了前提條件。基于熱電基本理論，可以對天然地熱梯度下硫化物半導體礦物產生的熱電勢、地電流及其熱電轉化效率進行相應估算。

3.1 地熱梯度下天然熱電勢模擬計算

由于半導體礦物高溫端的熱激發作用較強，空穴或電子濃度也比低溫端高，載流子在這種濃度梯度的驅動下會在半導體內部向低溫端擴散，從而形成電勢差實現熱電轉換。根據熱電基本理論，假設硫化物礦物是單一均質的半導體，可以大致估算其產生的天然熱電勢(U)：

其中，T1和T2分別代表冷、熱端的絕對溫度，S(T)表示對應溫度T下材料的塞貝克系數。

在最理想條件下，可以根據某一礦物的塞貝克系數-溫度曲線和冷、熱兩端溫度T1和T2，大致估算某一溫度場條件下單一礦物體能夠產生的天然熱電勢值。假設相鄰兩個測試溫度之間塞貝克系數發生線性變化，以300 K作為冷端溫度，根據公式積分求出幾類硫化物半導體礦物產生的相對熱電勢(UH)-熱端溫度變化曲線(圖6)，從而求出某一溫度場下單一礦物體能夠產生的天然熱電勢U：

U=UH(T2)-UH(T1) (7)

其中，UH(T1)和UH(T2)分別為冷端和熱端溫度對應的相對熱電勢值。

需要注意的是，自然條件下礦物集合體的組成并非是單一的。假設礦物集合體作為均勻混合相的塞貝克系數為各相塞貝克系數的加權平均值，不考慮不同種礦物對載流子產生與傳導的影響，可以根據各類硫化物半導體礦物的百分含量n來估算礦物集合體產生的天然熱電勢U：

圖 6 相對熱電勢值隨熱端溫度變化曲線Fig. 6 The curve of relative thermoelectric potential value as a function of the hot end temperature

U=ΣniUi(8)

其中ni為硫化物半導體礦物i在礦物體中的百分含量，Ui為硫化物半導體在該溫度場條件下產生的熱電勢。

在自然條件下礦物堆積體的組成具有顯著的物相差異，則兩種不同物相組成的單一礦物體的接觸點處由于塞貝克系數的差異而存在電勢差ΔU：

ΔU=Ua(T)-Ub(T) (9)

其中，Ua(T)和Ub(T)為硫化物半導體a和b在溫度T下的天然熱電勢值。

熱電礦物體在一定溫差條件下可以近似看作一個偶極電流源(Shenetal., 2010)。以n型半導體礦物為例，熱端載流子濃度較大，電子作為主要載流子向冷端擴散并聚集，并在熱端留下相應空穴，使正負電荷發生分離,因此受熱電礦物體影響，在地表兩個觀測點可以檢測到額外的電勢差。由于點電荷電場中某點的電勢與介質的介電常數和其距離點電荷距離呈反比，如圖7礦物體產生的天然熱電勢U與地表兩個觀測點之間的電勢差V可以表示為：

U=q/2πε0l(10)

V=(q/4πε1)(1/rH1+1/rH2-1/rC1-1/rC2) (11)可見U和V之間有如下關系：

V=(U1ε0/2ε1) (1/rH1+1/rH2-1/rC1-1/rC2) (12)

圖 7 地表觀測熱電礦物產生熱電效應示意圖Fig. 7 Schematic diagram of thermoelectric effect of thermoelectric minerals by surface observation

3.2 地熱梯度下半導體硫化物產生的額外地電流

根據熱電礦物的偶極電流源模型和電場強度的定義，我們可以計算地表觀測點1受礦物體熱、冷端電荷影響的電場強度大小EH和EC：

則觀測點在地表平面可觀測到的電場強度E的大小可表示為：

2abEHECcosθ/rHrC]1/2(15)

其中，θ為礦物熱、冷兩端地面投影點與觀測點連線的夾角，且有cosθ=(a2+b2+c2)/2ab。

該觀測點產生的地表電流密度J可以表示為：

J=σ1E(16)

σ1為觀測點地表介質電導率。

3.3 地熱梯度下硫化物半導體礦物的天然熱電轉換效率

熱電效應使半導體礦物的冷、熱兩端具有一定的電勢差，因此當天然半導體礦物與導電礦物接觸構成回路時，就能在地熱梯度下構成回路形成電流，實現熱能-電能的轉化。在實際的天然熱電轉換中，電能轉化自部分熱傳導過程傳遞的熱能，計算硫化物礦物最大熱電轉化效率可以用來衡量吸收轉化天然地熱能的能力。

假設硫化物半導體礦物體的溫度梯度從熱端指向冷端，且垂直于溫度梯度方向的硫化物半導體礦物體和導電礦物體截面積相等，本應全部通過熱傳導過程傳遞能量的功率W0可以表示為：

其中，k(T)表示溫度T下硫化物半導體礦物的熱導率，A表示礦物體的截面積。

熱電礦物與導電礦物構成回路的總電阻R為：

R=l(ρ1ave+ρ0ave)/A(18)

其中，ρ1ave和ρ0ave表示硫化物半導體礦物和導電礦物的平均電阻率，且有ρ1ave=1/σ1ave，ρ0ave=1/σ0ave，σ1ave和σ0ave為二者平均電導率。

硫化物半導體礦物在與導電礦物構成回路后的電功率W1和熱電轉換率η可以表示為：

W1=U2/R(19)

當導電礦物的電阻率遠低于硫化物半導體礦物的電阻率時，可以忽略導電礦物電阻得到最大熱電轉換率ηmax:

因此，若以300 K為冷端溫度，各硫化物半導體礦物ηmax隨熱端溫度變化關系如圖8所示。由圖8可以看出，斑銅礦和斑銅礦-輝銅礦-赤鐵礦集合體樣品得益于低熱導率和高溫下的高電導率，在650 K熱端溫度下的最大熱電轉換率可達4‰和2.2‰，其它硫化物半導體礦物的熱電轉換率雖然較低，但其在穩定地熱梯度條件下長期存在的熱電效應也極有可能對地球內部熱能的轉化產生重要影響。

圖 8 硫化物半導體礦物熱電轉換率隨熱端溫度變化Fig. 8 Thermoelectric conversion rate of sulfide semiconductor minerals as a function of the hot end temperature

4 結論

天然硫化物半導體礦物具有良好的熱電輸運性能，除磁黃鐵礦表現為金屬導體的電輸運性質以外，天然斑銅礦和斑銅礦-輝銅礦-赤鐵礦集合體為p型半導體，黃鐵礦、黃銅礦和斑銅礦為n型半導體，在約300～700 K范圍內具有顯著的塞貝克系數，能產生顯著的熱電響應。斑銅礦及礦物集合體樣品的低熱導率和在高溫下的高電導率使其具有優良的熱電輸運性能。

在地熱梯度下的天然熱電勢計算結果顯示硫化物半導體礦物能夠在約300～700 K溫差條件下產生100 mV左右的天然熱電勢，具有產生顯著溫差電動勢的能力并可以通過偶極子電流源模型的計算，將天然熱電勢和地表觀測到的熱電勢、額外的地表電流密度建立聯系。

硫化物半導體礦物在某一溫差條件下的最大熱電轉換率可由天然熱電勢作用下硫化物礦物電功率與熱傳導功率的比值得到，經過估算發現，硫化物半導體礦物在在300～650 K溫差條件下具有可觀的熱電轉換率，尤其斑銅礦能夠產生的最大熱電轉換率可達4‰，這對理解自然條件下地球內部熱能的能量轉換具有重要意義。