稀土氧化物及黏土負(fù)載La2O3除磷性能的實(shí)驗(yàn)研究

柴錫炯，尹 琳，陸現(xiàn)彩

(1. 表生地球化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 210000； 2. 浙江長(zhǎng)安仁恒科技有限公司， 浙江 湖州 313100)

受人類活動(dòng)的影響，大量氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素被排放進(jìn)入湖泊、水庫(kù)、江河等地表淡水體系，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象廣泛存在。由之引起的水體生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)破壞，已經(jīng)成為全球性環(huán)境問(wèn)題。依照我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)，我國(guó)37個(gè)主要湖泊中，中營(yíng)養(yǎng)型和中-富營(yíng)養(yǎng)型占55.8%，富營(yíng)養(yǎng)型占14.7%，重富營(yíng)養(yǎng)型占 8.8%(Leetal., 2010；許其功等，2016；戴秀麗等，2016；余佑金等，2017)。磷的低濃度富集是最為普遍的現(xiàn)象，也是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵因素。因此，低磷濃度水體的除磷技術(shù)有著廣泛的市場(chǎng)需求。常用的除磷技術(shù)包括生物除磷、化學(xué)除磷、電解、離子交換、結(jié)晶和吸附等(萬(wàn)里華， 2012； 郝艷玲等， 2016)，其中直接用于低濃度磷化學(xué)去除的鎖磷劑成為目前應(yīng)用廣泛的高附加值產(chǎn)品。鎖磷劑(Phoslock)是澳大利亞科學(xué)家Douglas等于1999年提出的專利產(chǎn)品(US Patent 6350383)(Douglasetal., 1999； Douglas， 2002)。該專利采用具陽(yáng)離子交換能力的膨脹性黏土(例如膨潤(rùn)土、蛭石等)作為載體，使用稀土氯化鹽或者硝酸鹽交換層間陽(yáng)離子(Na+， Ca2+等)制得鎖磷劑，在應(yīng)用中顯示出有效去除水中磷酸鹽的性能。另有學(xué)者根據(jù)類似的原理把鑭負(fù)載到沸石(寧平等， 2005)、多孔陶瓷(Zuoetal., 2016)、活性炭纖維上后經(jīng)煅燒(萬(wàn)里華， 2012)，獲得的材料均可有效去除水體中的磷酸鹽。還有學(xué)者用Al和La鹽柱撐膨潤(rùn)土制得去磷劑去除水中的磷酸鹽(Tianetal., 2009)，亦取得良好效果。

我國(guó)是稀土資源最為豐富的國(guó)家(程建忠等，2010)。我國(guó)南方離子吸附型稀土礦開(kāi)發(fā)一般采用草酸沉淀法和碳酸銨沉淀法提取獲得稀土氧化物(賀倫燕等， 1989)。由于稀土元素化學(xué)性質(zhì)的相似性，稀土提純的初級(jí)產(chǎn)品往往多種稀土氧化物共存(趙靖等， 2001)。深入探討不同稀土氧化物除磷效果，可為稀土資源在環(huán)境保護(hù)行業(yè)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供新的機(jī)遇。本文實(shí)驗(yàn)比較了Y2O3、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3和Dy2O3等8種稀土氧化物的去除磷能力，并對(duì)其中典型的幾種氧化物的除磷過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)評(píng)估，研究了氧化鑭負(fù)載于黏土礦物前后除磷能力的差異，以期開(kāi)拓稀土氧化物用于水體除磷的環(huán)境應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料和測(cè)試

實(shí)驗(yàn)材料為分析純Y2O3、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3和Dy2O3稀土氧化物。實(shí)驗(yàn)前需制備磷酸鹽溶液，首先將分析純磷酸二氫鉀(KH2PO4)于110℃干燥2 h，在干燥箱中自然冷卻；稱取磷酸二氫鉀0.219 7 g溶于水，移入1 000 mL容量瓶中，加入適量KOH調(diào)節(jié)pH值，得到50 mg/L、pH值為7.5±0.1的磷酸鹽溶液。由于pH值的變化對(duì)稀土氧化物除磷影響較大，實(shí)驗(yàn)?zāi)M天然湖泊水體pH值，溶液pH值定為7.5。實(shí)驗(yàn)所用試劑購(gòu)自上海阿拉丁有限公司。

磷濃度測(cè)定采用鉬銻抗分光光度法(GB11893-89)，測(cè)試儀器為UV1800紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。通過(guò)實(shí)測(cè)建立吸光度和磷酸根濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，R2=0.999 7。掃描電鏡觀察采用Zeiss Supra 55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)(Carl Zeiss， Oberkochen, Germany)和能譜分析(EDS，牛津儀器公司，Inca X-Max 150 mm2)觀察和鑒定，加速電壓設(shè)置為5 kV和15 kV，測(cè)試前樣品表面需噴鉑增加其導(dǎo)電性。

1.2 稀土氧化物吸附磷酸根的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

室溫20℃條件下，在燒杯中加入體積(V， L)為1.0 L 、pH值為7.5±0.1、初始濃度(C0，mg/L)為5 mg/L的磷酸二氫鉀溶液，分別按1∶1、5∶1和9∶1的稀土氧化物與磷的摩爾比加入稀土氧化物粉末，稀土氧化物選擇了Y2O3、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3和Dy2O3共8種。反應(yīng)過(guò)程中使用磁力攪拌器按500 r/min不間斷攪拌，在反應(yīng)2、12、24、48、72、96、120 h后分別取水樣，經(jīng)0.45 μm膜過(guò)濾測(cè)定磷酸根濃度(Ct， mg/L)，求出去除量Q(mg) [Q=(C0-Ct)V]，并計(jì)算除磷率E(%)[E=100(C0-Ct)/C0]。實(shí)驗(yàn)設(shè)有兩組平行，并測(cè)定了La2O3、Eu2O3和Dy2O3組在反應(yīng)2、24、48、72、120 h后的溶液pH值。

同時(shí)，分別使用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)、準(zhǔn)三級(jí)模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算公式參考文獻(xiàn)Tian等(2009)。

1.3 稀土氧化物的磷酸根吸附等溫線測(cè)定

選擇其中5種典型稀土氧化物進(jìn)行磷酸根吸附等溫線測(cè)定。在5只燒杯中分別加入1.0 L濃度為1、3、5、8和10 mg/L、pH值為7.5±0.1的磷酸二氫鉀溶液，之后分別加入Y2O3、La2O3、Nd2O3、Eu2O3和Dy2O3各50 mg，作用120 h后測(cè)定磷酸鹽濃度，此濃度為平衡濃度，記為(Ce， mg/L)。在此基礎(chǔ)上繪制吸附等溫線，并使用Langmuir模型和Freundlich模型進(jìn)行擬合，兩者的表達(dá)式參考文獻(xiàn)Freundlich(1906)和Langmuir(1918)。

1.4 稀土氧化物吸附磷酸根影響因素的實(shí)驗(yàn)研究

因稀土氧化物顆粒加入水中后會(huì)快速沉降，可能抑制稀土氧化物的吸附效率，本文評(píng)估了攪拌的影響，設(shè)置了靜置組和攪拌組，向100 mL濃度為5 mg/L、pH值為7.5±0.1的磷酸鹽溶液按稀土氧化物/磷酸根摩爾比5∶1分別投入Y2O3、La2O3、Nd2O3、Eu2O3、Dy2O3等5種稀土氧化物，作用120 h后測(cè)定水中磷濃度。攪拌組采用磁力攪拌器500 r/min不間斷攪拌，靜置組全程無(wú)攪拌。

由于在稀土氧化物吸附磷酸根的體系中，稀土氧化物也可能發(fā)生溶解并結(jié)合磷酸根生成沉淀。為了評(píng)估稀土氧化物溶解的影響，本文測(cè)定了室溫20℃條件下氧化鑭溶解平衡的飽和濃度為59.5×10-9。

1.5 氧化鑭負(fù)載黏土的除磷實(shí)驗(yàn)

考慮到稀土氧化物粉末在水相體系中的分散性較差，本文將除磷性能最好的氧化鑭負(fù)載于黏土礦物，并測(cè)定了負(fù)載氧化鑭黏土后的磷吸附行為。設(shè)定2組實(shí)驗(yàn)：第1組分析黏土礦物吸附磷酸根的能力，稱取研磨至200目以下膨潤(rùn)土、凹凸棒石、高嶺土各0.5 g加入到150 mL磷濃度為10×10-6的溶液中；第2組稱取膨潤(rùn)土、凹凸棒石、高嶺土各4.75 g與0.25 g氧化鑭混合均勻，研磨至200目以下，然后稱取0.5 g負(fù)載氧化鑭的黏土加入至400 mL磷濃度為10×10-6、pH值為7.5的磷酸二氫鉀溶液，作用72 h后分析溶液中的磷酸根含量，并計(jì)算除磷率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 稀土氧化物除磷動(dòng)力學(xué)特征

由圖1可知，稀土氧化物除磷效率總體上隨時(shí)間增加而增加。稀土氧化物/磷酸鹽摩爾比值(R)越低的體系達(dá)到平衡的時(shí)間越短，R為1.0時(shí)，大約需要20 h達(dá)到平衡，除磷率一般較低；比值為5.0時(shí)上升至72 h；比值為9.0時(shí)則長(zhǎng)達(dá)100 h。所有體系均顯示La2O3的除磷效果最好，當(dāng)R為5∶1時(shí)，La2O3作用72 h后除磷率達(dá)到了90%以上(圖1b)；其次是Pr6O11、Nd2O3、Y2O3、Eu2O3，除磷率分別為54.8%、52%、45.8%、43.2%，Dy2O3和Sm2O3去除效果較差，實(shí)驗(yàn)表明CeO2沒(méi)有除磷效果。

由圖2可知，總體上看，磷酸鹽的去除會(huì)引起溶液pH值的上升。在作用的初始階段，除磷率隨時(shí)間增加而快速增加，溶液的pH值也相應(yīng)地快速上升；在作用72 h后，溶液pH值略降低。初始階段的pH值上升是磷酸根吸附至稀土氧化物表面活性位點(diǎn)，置換了部分稀土氧化物表面的羥基，使溶液pH值上升。在實(shí)驗(yàn)后期，pH值的降低可能與磷酸二氫根離子的解離并發(fā)生中和作用有關(guān)，同時(shí)稀土氧化物表面活性中心的結(jié)合水分子可能發(fā)生脫質(zhì)子，類似現(xiàn)象在鑭交換樹(shù)脂除磷(Wuetal., 2007)、氫氧化鋯除磷(Chitrakaretal., 2006)和水合氧化鐵吸附除磷(Blaneyetal., 2007)體系亦有發(fā)生。

對(duì)稀土氧化物去除磷酸根的動(dòng)力學(xué)過(guò)程分別使用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)、準(zhǔn)三級(jí)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果(表1)表明稀土氧化物的除磷過(guò)程更符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

圖 1 不同稀土氧化物/磷酸鹽摩爾比條件下磷去除率隨時(shí)間的變化Fig. 1 Phosphorus removal changes with time in the systems with different REE oxides/phosphate ratios

圖 2 R為5∶1稀土氧化物體系除磷率和pH值隨時(shí)間的變化Fig. 2 Changes in phosphorus removal rate and solution pH with time in the REE oxides system with R as 5∶1

2.2 稀土氧化物的磷酸根吸附等溫線

利用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)稀土氧化物吸附磷酸根的吸附等溫線進(jìn)行擬合，結(jié)果表明稀土氧化物除磷更符合Langmuir模型(圖3，圖中Ce是平衡濃度， mg/L；Qe為吸附劑吸附平衡的能力， mg/g)，說(shuō)明吸附更接近化學(xué)吸附過(guò)程。根據(jù)此模型可求得Y2O3、La2O3、Nd2O3、Eu2O3和Dy2O3的最大吸磷容量每毫克分別為0.026、0.055、0.051、0.016和0.014。

為了進(jìn)一步確定表面單層吸附的機(jī)制，本文還采用稀土氧化物與500×10-6高濃度磷酸鹽溶液作用72 h后再與磷酸鹽溶液作用，測(cè)定磷酸鹽去除率，顯示被高濃度磷酸鹽處理過(guò)的稀土氧化物不再有去磷能力，進(jìn)一步證明稀土氧化物吸附磷酸鹽為表面單層吸附。

2.3 攪拌對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，攪拌能夠提升稀土氧化物的除磷效率，但對(duì)不同稀土氧化物的影響有所不同。去除率提升最多的體系是Eu2O3，提高了11%，Y2O3、La2O3、Nd2O3、Dy2O3等體系分別提高3.7%、7.1%、6.8%和5%(表2)。這說(shuō)明在實(shí)際應(yīng)用中可以不考慮水體的水動(dòng)力條件。

表 1 稀土氧化物除磷過(guò)程的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Table 1 Chemical kinetic fitting of the phosphorus removal by using REE oxides

注: 溫度20℃，其中k1、k2、k3分別是準(zhǔn)一次動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二次動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)三次動(dòng)力學(xué)模型的降解速率參數(shù)，R為擬合度。

圖 3 稀土氧化物的磷酸根吸附等溫線的Langmuir模型(a)和Freundlich模型(b)擬合結(jié)果Fig. 3 Fitting results of phosphate ions adsorption isotherm on REE oxides by using Langmuir model (a) and Freundlich model (b)

表 2 攪拌對(duì)稀土氧化物去除磷酸鹽的影響 %Table 2 Effects on phosphorus removal of stirring in REE oxide systems

2.4 黏土負(fù)載氧化鑭的除磷效果

表 3 稀土氧化物負(fù)載黏土礦物的磷吸附量Table 3 Phosphate adsorption on La2O3 particles supported on clay minerals

利用掃描電鏡背散射和能譜裝置(其中背散射觀察微形貌，能譜確定氧化鑭成分)對(duì)比觀察黏土原樣和負(fù)載后的樣品，整體上看，La2O3顆粒的負(fù)載沒(méi)有改變黏土礦物的分散狀況和表面形貌，說(shuō)明負(fù)載主要為機(jī)械分散。同時(shí)發(fā)現(xiàn)La2O3顆粒能夠均勻分布于黏土礦物表面，并傾向于吸附于黏土礦物顆粒的邊緣位置(圖4)，這種分散狀態(tài)可能有利于提升La2O3顆粒與溶液的接觸面積，進(jìn)而對(duì)稀土氧化物除磷有較好促進(jìn)作用。

圖 4 黏土礦物與La2O3負(fù)載后黏土礦物的掃描電鏡照片(EBSD)Fig. 4 Scanning electron microscopic images of clay minerals and La2O3 particles supported on clay minerals

3 除磷機(jī)理初探

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，稀土氧化物的除磷機(jī)制以表面化學(xué)吸附為主導(dǎo)。在作用過(guò)程中，溶液中的大部分磷酸根結(jié)合到稀土氧化物顆粒表面的活性位點(diǎn)上，形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附；同時(shí)有稀土氧化物表面的部分羥基被置換進(jìn)入溶液，并導(dǎo)致溶液pH值上升。在此過(guò)程中，稀土氧化物可能發(fā)生微弱溶解，由于稀土磷酸鹽極低的溶解度(飽和濃度僅為59.5×10-9)，可能會(huì)有極少量離子態(tài)稀土元素與磷酸根結(jié)合產(chǎn)生沉淀；但是，鑒于表面吸附磷酸根的稀土氧化物的溶解作用會(huì)被顯著抑制，所以本文認(rèn)為稀土氧化物溶解導(dǎo)致的除磷作用應(yīng)該可以忽略。趙雷洪等(1996)對(duì)稀土氧化物表面性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)稀土氧化物表面存在兩個(gè)固體堿中心，一個(gè)為弱堿中心，一個(gè)為強(qiáng)堿中心，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明堿度順序?yàn)長(zhǎng)a2O3>Nd2O3>Y2O3>CeO2，這和本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果稀土氧化物除磷效果相類似。

由于不同稀土氧化物的表面活性存在差異，從而導(dǎo)致其除磷能力不同，經(jīng)對(duì)比顯示氧化鑭的除磷能力高于其他稀土氧化物，因此將氧化鑭作為本次黏土改性劑。實(shí)驗(yàn)表明研磨機(jī)械分散到高嶺土、膨潤(rùn)土、凹凸棒石的氧化鑭比未負(fù)載的氧化鑭除磷效果好，這是由于負(fù)載后稀土氧化物L(fēng)a2O3的顆粒團(tuán)聚收到一定抑制，從而提高了與溶液反應(yīng)的表面積，提升了除磷效率。

4 結(jié)論

比較了8種稀土氧化物(Y2O3、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3和Dy2O3)對(duì)水體中磷酸鹽的去除能力，顯示La2O3除磷效果最好，解決了稀土氧化物改性材料去除磷時(shí)的稀土元素選擇問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)研究表明稀土氧化物除磷過(guò)程更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir模型，據(jù)此提出稀土氧化物吸附磷酸鹽以表面吸附為主。將稀土氧化物L(fēng)a2O3負(fù)載于黏土礦物后能夠提高除磷能力，提高的效率與黏土礦物的類型無(wú)關(guān)，這與稀土氧化物能夠附著于黏土礦物表面進(jìn)而避免團(tuán)聚作用有關(guān)。