柱撐劑中Al3+形態轉化對柱撐蒙脫石微結構的影響

任瑞晨，鄭忠宇，孫得智，趙靖雨，鮑佳彤

(1. 遼寧工程技術大學 礦業學院， 遼寧 阜新 123000； 2. 遼寧工程技術大學 礦物加工與利用設計研究院， 遼寧 阜新123000； 3. 遼寧工程技術大學礦物加工與利用遼寧省重點試驗室， 遼寧 阜新 123000； 4. 東北財經大學 薩里國際學院，遼寧 大連 116000)

柱撐蒙脫石是基于蒙脫石層間陽離子的交換性能，將帶有正電荷的有機高分子或羥基聚合陽離子與層間可交換的陽離子置換，使其層間距增大，并形成二維孔道結構，相對于固定的層間電荷，柱撐蒙脫石層間距會隨柱撐劑中陽離子電荷和體積的增大而增大(王鴻喜，1980；奕文樓等，1998；馬熾麗等，2007)。國內外學者一般選用Al3+、Fe3+、Cr3+、Zr4+和稀土元素等離子作為柱撐劑，本文以羥基鋁柱撐劑制備柱撐蒙脫石為例進行研究。由于Al3+形態影響著柱撐蒙脫石微結構變化，同時Al3+水解聚合反應及形態轉化受水解溶液的濃度、溫度及OH與Al摩爾比等因素控制(孫家壽等， 1998； 于陽輝等， 2000； 李海花等， 2003； 彭書傳等， 2003； 施和平等， 2004； 管俊芳等， 2005； 王桂芳， 2010)，本文結合電位滴定曲線及特征臨界點，將Al3+的轉化定性劃分為4種狀態，制備相應的柱撐蒙脫石，并通過X射線衍射分析(XRD)、紅外光譜(FTIR)、熱重(TG)和差熱分析(DTA)等手段對其進行表征，探討聚合鋁形態對柱撐蒙脫石微結構變化的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

0.2 mol/L AlCl3溶液，0.2 mol/L NaOH溶液。XY-100蠕動泵、TD5A-WS臺式離心機、DHG-9140A恒溫干燥箱、ZKYY-5L升降恒溫水浴油浴鍋、PHS-3E型pH計、IR Tracer-100傅里葉變換紅外光譜儀、D8 ADVANCEX射線衍射儀。

1.2 電位滴定曲線實驗

在攪拌速度300 r/min、水浴溫度80℃的條件下，通過蠕動泵向300 mL 0.2 mol/L的AlCl3水溶液中滴加0.2 mol/L NaOH，滴定速度1 mL/min， 直到pH=11為止，動態監控溶液pH值隨NaOH滴加的變化，然后整理數據，繪制電位滴定曲線。

1.3 柱撐蒙脫石的制備

Al-柱撐劑的制備：采用恒溫微量滴堿法將0.2 mol/L NaOH溶液以1 mL/min速度向300 mL 0.2 mol/L的AlCl3溶液滴定，制備條件80℃恒溫水浴并攪拌，達到滴定終點繼續攪拌2 h，然后60℃條件下陳化2 d。

蒙脫石的提純：采用離心提純法，礦漿質量濃度3%，離心機轉速3 000 r/min，實驗時間6 min。

柱撐蒙脫石的制備：首先將提純后的蒙脫石配制成質量濃度1%的懸濁液，并緩慢滴加柱撐劑，制備溫度80℃，攪拌速度300 r/min，滴定結束繼續攪拌2 h，陳化2 d。最終用蒸餾水反復洗滌柱撐產物至無Cl-(用AgNO3檢驗上清液)，烘干，研磨得Al柱撐蒙脫石。

2 結果與討論

2.1 柱撐劑鋁形態劃分

采用恒溫微量滴堿法制備鋁基柱撐劑，柱撐劑電位滴定曲線和電位滴定擬合曲線如圖1所示。

圖 1 滴定曲線及鋁形態劃分(a)和滴定擬合曲線(b)Fig. 1 Titration curve and speciation of aluminum (a) and titration fitting curve (b)

2.2 XRD分析

原礦及不同鋁形態制備的柱撐蒙脫石的X射線衍射分析結果見圖2。

圖 2 原礦及各柱撐蒙脫石的X射線衍射圖Fig. 2 X-ray diffraction diagram of raw ore and pillared montmorillonite

由于蒙脫石層間陽離子類質同像置換及層間離子種類的差異，導致d(001)衍射峰峰值不同，因此，可根據層間Ca2+、Na+的相對含量與蒙脫石d(001)峰值之間的關系判定原礦屬性，由圖2可知，原礦d(001)峰值為12.408 1 nm，判定原礦為天然鈉基蒙脫石(苗春省， 1984)。

由圖2可知，Ⅰ區、Ⅱ區、Ⅲ區及特征點A、B的鋁基柱撐劑均能置換層間Na+達到柱撐效果，使其層間距d(001)增大，同時各柱撐蒙脫石d(001)衍射峰與原礦相比均向小角度發生偏移，當柱撐劑中鋁形態從水解單核鋁向低/中聚合鋁和高聚合鋁形態轉變時，相應的柱撐蒙脫石層間距d(001)值依次增大，最終當柱撐劑中鋁形態轉變為溶膠或無定形Al(OH)3時，其柱撐蒙脫石層間距小于原礦，說明溶膠和無定形Al(OH)3無法置換層間Na+或破壞了蒙脫石的層狀結構；另一方面，當柱撐劑中Al3+形態為高聚合鋁離子(Ⅲ區)時柱撐效果最好，層間距d(001)值增加到18.317 5 nm，這是由于此時Al3+將水解出大量性質穩定的Keggin離子，而Keggin離子的價態隨OH-的增加而降低，因為蒙脫石層間陽離子與帶負電的硅酸鹽層是通過離子鍵相連接的，因此柱撐劑中Keggin離子的價態越高與硅酸鹽層的吸引力越大，吸引力增大將導致層間距減小，同時Al3+水解程度過大形成溶膠和無定形Al(OH)3時無法插入層間或破壞層狀結構從而失去柱撐效果。因此，高聚合鋁區(Ⅲ區)制備的柱撐蒙脫石層間距d(001)值最大。

2.3 紅外光譜分析

原礦及各柱撐蒙脫石的紅外光譜圖見圖3，數據見表1。

圖 3 原礦及柱撐蒙脫石的紅外光譜圖Fig. 3 Infrared spectra of raw ore and pillared montmorillonite

由圖3和表1可知，柱撐蒙脫石與原礦的紅外光譜峰形和各吸收帶頻率基本保持一致， 說明柱撐改性后蒙脫石的基本骨架仍然存在， 但吸收帶的強度與原礦相比發生較大的變化。隨著柱撐劑中Al3+聚合形態的由單核向高聚合態轉變， 相應的柱撐蒙脫石吸收峰強度逐漸減弱，3 624 cm-1附近的O—H鍵伸縮振動峰的峰形變寬，同時， O—H鍵的彎曲振動峰由原礦的1 636 cm-1向低頻率弱化，主要是因為柱撐蒙脫石層間羥基與Al3+的耦合振動(高海青， 2014； 李文杰， 2014)。原礦在1 039 cm-1附近的Si—O鍵伸縮振動峰，經柱撐改性后強度減弱，這是由于硅氧的四面體結構氧分為頂氧和底氧，頂氧與蒙脫石結構中的陽離子結合，底氧與層間陽離子相結合，而底氧與層間陽離子相結合其化學鍵較弱，因此振動較容易，吸收強度強。但是，經柱撐改性后，硅氧結構中的底氧與Al3+成鍵，構成的新化學鍵強度大于原頂氧與層間陽離子的結合強度，從而導致振動難度增大，吸收強度減弱。由圖3可知，e(特征點B柱撐蒙脫石)和f(Ⅲ區柱撐蒙脫石)紅外光譜的Si—O伸縮振動峰強度減弱較明顯，說明此區間柱撐劑中Al3+聚合形態柱撐效果最佳。

表 1 原礦及柱撐蒙脫石紅外光譜吸收譜線的變化 cm-1Table 1 Changes of infrared spectra of raw ore and pillared montmorillonite

注：ν—伸縮振動，ρ—彎曲振動。

2.4 熱分析

原礦及Ⅲ區柱撐蒙脫石的熱分析結果見圖4。

由圖4a可知原礦在79℃及150℃附近出現吸熱單峰，為蒙脫石脫去層間水，失重率約為1.52%，在660℃附近出現的吸熱峰屬于蒙脫石的脫羥基反應，此時蒙脫石仍保持著基本結構，952℃的吸熱峰標志蒙脫石發生解體。由圖4b可知，柱撐蒙脫石TG譜線可分為3階段，第1階段在92℃及221℃附近出現吸熱峰，失重率約為10.78%，主要包括柱撐蒙脫石脫去層間水及微孔水；第2階段在281℃和324℃附近存在吸熱峰，此吸熱峰由Keggin離子脫羥基形成Al2O3柱產生，失重率為3.55%左右；第3階段在542℃附近出現吸熱峰，失重率約為7.07%，該吸熱峰屬于蒙脫石結構脫羥基反應，由于柱撐改性在其層間域插入柱化物，使其吸熱峰向低溫區偏移。通過熱分析可知柱撐蒙脫石發生了相變，其層間引入了Al2O3柱達到柱撐效果。

圖 4 原礦(a)及Ⅲ區柱撐蒙脫石(b)的TG-DTA譜圖Fig. 4 TG-DTA spectra of raw ore (a) and pillared montmorillonite (b) in zone Ⅲ

3 結論

(1) 含不同Al3+形態的柱撐劑制備的柱撐蒙脫石層間距及微結構均發生了較大改變，達到柱撐效果。XRD結果表明：當柱撐劑中Al3+形態為高聚合鋁離子(Ⅲ區)時，層間距d(001)值由原礦的12.408 1 nm增加到18.317 5 nm，柱撐效果最佳同時。紅外光譜分析顯示Ⅲ區柱撐蒙脫石層間羥基與Al3+耦合振動，導致O—H鍵的彎曲振動峰向低頻率弱化，說明柱撐蒙脫石層間羥基與金屬離子的耦合振動對O—H的伸縮振動和彎曲振動有較大的影響。

(2) 熱分析結果表明Ⅲ區柱撐蒙脫石在92℃及221℃附近脫去層間和微孔水，281℃和324℃附近柱化劑脫水脫羥基形成Al2O3柱，在542℃附近屬于蒙脫石八面體結構的脫羥基反應與原礦相比向低溫區發生偏移，由此可知柱撐蒙脫石發生了相變，且其層間引入了Al2O3柱達到柱撐效果。