沼液噴淋秸稈與生物炭聯(lián)合好氧發(fā)酵效果研究

丁京濤，馬艷茹，沈玉君，程紅勝，孟海波，宋立秋，張朋月

（1.農業(yè)農村部規(guī)劃設計研究院農村能源與環(huán)保研究所，北京100125；2.農業(yè)部資源循環(huán)利用技術與模式重點實驗室，北京100125）

0 引 言

目前中國大部分沼氣工程面臨大量沼液無法消納的問題，已經成為限制沼氣工程正常運行、制約中國生物天然氣產業(yè)發(fā)展的主要因素之一[1-4]。沼液含有豐富的氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素和鐵、銅、錳等微量元素，是一種優(yōu)質的資源，如何研發(fā)低成本的處理技術，實現(xiàn)沼液無害化消納、資源化利用一直以來是中國學者研究的熱點[5-8]。

近年來，國內外已有一些研究和應用利用好氧發(fā)酵處理養(yǎng)殖糞水、沼液、酒精廢液等高濃度有機廢水[9]，該技術可以彌補畜禽糞便和秸稈單獨好氧發(fā)酵時的氮源不足、臭氣排放嚴重等不利因素，同時可以解決糞水、沼液單獨處理費用高的問題[10-13]。秸稈、生物炭對沼液中的懸浮物及營養(yǎng)元素有較好的吸附過濾作用，同時生物炭具有除臭的功效。張智燁等[14]分析了玉米秸稈作為一種預過濾材料對豬糞發(fā)酵沼液的過濾效果，發(fā)現(xiàn)沼液經秸稈吸附后，化學需氧量（chemical oxygen demand，COD）和總懸浮物（total suspended solid，TS）的去除率分別達到了50%和60%以上，總氮（total nitrogen，TN）的去除率約為10%～15%，總磷（total phosphorus，TP）的去除率最高可達45%，驗證了玉米秸稈作為沼液預過濾材料的可行性。在利用秸稈好氧發(fā)酵處理沼液方面，鄧良偉等[12]以玉米稈、稻草、麥稈為載體吸收豬場沼液的發(fā)酵試驗，證明了秸稈好氧發(fā)酵處理沼液的可行性。李瑞鵬等[13]用麥秸和養(yǎng)殖廢水（沼液或牛糞水）混合好氧發(fā)酵，結果表明每處理1.0 t 麥秸可消納廢水1.8 t，有利于奶牛場節(jié)本增效。張晴雯等[15]將作物秸稈、沼液、糞便等廢棄物混合好氧發(fā)酵制備生物肥料，總養(yǎng)分含量（N2、P2O5、K2O）≥20%，有效促進農作物增產增收。雖然目前中國部分學者對秸稈和沼液聯(lián)合發(fā)酵生產有機肥的技術有一定程度的研究，但總體尚處于試驗研究階段[16]，尚未就沼液噴淋與秸稈聯(lián)合好氧發(fā)酵效果開展相關研究。在秸稈與沼液好氧發(fā)酵過程中，秸稈作為發(fā)酵的原料，有機質含量低，而生物炭優(yōu)良的吸附性能，可以吸附沼液中的有機質、氮磷等養(yǎng)分元素[17]，為微生物提供良好的生存環(huán)境，延長發(fā)酵高溫期[18]。本研究以好氧發(fā)酵過程中最大消納沼液為目標，分析了玉米秸稈對豬糞沼液和雞糞沼液的吸附過濾效果，利用吸附后的秸稈開展好氧發(fā)酵試驗，分別分析了豬糞沼液和雞糞沼液噴淋對堆體好氧發(fā)酵效果及發(fā)酵產品品質的影響，以期為沼氣工程剩余沼液和農作物秸稈的綜合處理提供理論依據(jù)及技術參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

玉米秸稈取自北京周邊農田，粉碎至3～5 cm；雞糞沼液取自大興區(qū)以雞糞為發(fā)酵原料的某沼氣工程，豬糞沼液取自順義區(qū)以豬糞為發(fā)酵原料的某沼氣工程；發(fā)酵調理劑為豬糞，取自北京市順義區(qū)東華山某養(yǎng)豬場；生物炭為玉米秸稈經自主研發(fā)的連續(xù)式熱解炭化設備熱解而成，熱解溫度為650℃，生物炭比表面積為21.66 m2/g，孔隙率為68.71%，平均孔隙孔徑為2.18 μm。玉米秸稈、沼液、豬糞和生物炭基本理化特性見表1。

表1 好氧發(fā)酵物料理化性質Table 1 Physic-chemical properties of aerobic fermentation materials

1.2 試驗設計

試驗于2018 年5 月至11 月期間開展，共設置6 個處理（見表2）。將粉碎后的秸稈填充于自主研發(fā)的沼液動態(tài)吸附過濾裝置，對沼液進行過濾吸附，直至濾出沼液濃度與原沼液濃度比值相同時，回收過濾填料秸稈，過濾后的沼液備用。以填料秸稈為原料，以豬糞為調理劑，用沼液調節(jié)物料含水率為65%～70%，C/N 至25～30，生物炭添加量為秸稈質量的20%[19]，將秸稈與調理劑按照質量比1:1 的比例混合均勻后填充至自主研發(fā)的靜態(tài)好氧發(fā)酵裝置3/4 的位置，發(fā)酵罐容積為50 L（圖1）。發(fā)酵試驗周期為30 d，每隔45 min 鼓風曝氣1次，通風時間5～7 min，通風量為0.25～0.3 L/(kg·min)，同時進行沼液噴淋和翻拋處理。當堆體溫度上升到50℃以上時開始進行沼液噴淋，平均每3 d噴淋1次，噴淋量取決于堆體含水率，即每次噴淋量控制在堆體含水率60%～65%之間，T2、T4的噴淋時間和噴淋量為：發(fā)酵第6天分別為1.6、2.3 L，發(fā)酵第9天分別為1.0、2.0 L，發(fā)酵第12 天分別為0.6、1.0 L，發(fā)酵第15 天分別為0.7、0.5 L，發(fā)酵第18天分別為0.4、0.3 L。

表2 試驗處理Table 2 Experimental treatments

圖1 好氧發(fā)酵反應器示意圖Fig.1 Diagram of aerobic fermentation reactor

1.3 樣品采集與分析

根據(jù)沼液噴淋的間隔，樣品采集時間分別是第0、3、6、9、12、15、18、21、25、30 天，分別從發(fā)酵物料的上、中、下位置取樣，并充分混勻組成混合樣品，每次樣品采集400 g左右，取出一部分樣品進行pH 值、含水率等指標的即時檢測，其余鮮樣置于冰箱中保存?zhèn)溆茫糜跍y定堆體總氮、總磷、總鉀（total K，TK）元素、腐殖質、有機質、種子發(fā)芽指數(shù)（germination index，GI）等指標的檢測，檢測時分別采用3 組平行。本試驗中溫度的測定采用發(fā)酵罐內溫度探頭實時進行監(jiān)測。

有機碳采用0.4 mol/L K2Cr2O7-H2SO4外加熱法進行測定。將樣品中添加水10 mL/g，200 r/min振蕩浸提1 h，離心（4 000 r/min）10 min，過濾得到上清液，pH 值用上海雷磁PHS-3C 型pH 計測定，GI 的測定方法參考文獻[20]，堆體中水溶性有機物（dissolved organic matter，DOM）的三維熒光光譜特征掃描方法參考文獻[21]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 9.0 分析數(shù)據(jù)并作相關性分析，并設定P＜0.05為顯著差異。

2 結果與分析

2.1 秸稈吸附沼液特性分析

粉碎后玉米秸稈吸水能力較好，吸附過濾豬糞沼液、雞糞沼液后，秸稈含水率由5.92%分別上升至76.35%和85.72%，碳（C）質量分數(shù)由38.12%分別上升至82.30%和67.20%，氮（N）質量分數(shù)由0.90%分別上升至1.64%和1.30%，碳氮比（C/N）由42.4 分別上升至50.2 和51.7。《堆肥工程實用手冊（第二版）》[22]建議好氧發(fā)酵適宜的C/N在20～40 之間，含水率在40%～65%之間，可見，玉米秸稈吸附過濾沼液后，不能直接進行好氧發(fā)酵，需要添加一定量的調理劑將含水率和C/N調到適宜的范圍。玉米秸稈對沼液中TS、TP、TK、TN 的吸附過濾效果依次降低，經秸稈吸附過濾后，沼液pH 值基本沒有變化，豬糞沼液和雞糞沼液TS 含量分別降低了34.42%和43.78%，TP 濃度分別降低了41.01% 和20.00%，TK 濃度分別降低了25.00%和13.00%，TN 濃度分別降低了18.00%和8.00%（見表3）。這是由于秸稈對沼液主要以過濾作用為主，沼液中的TN、TK主要以水溶形態(tài)存在于液相，秸稈吸附過濾對其去除率較低，而TP 更多以固相形態(tài)存在于懸浮物中，使得秸稈對沼液中TS和TP去除率較高。

表3 秸稈吸附過濾豬糞沼液、雞糞沼液前后沼液理化特性變化Table 3 Changes of physicochemical properties of pig manure biogas slurry and chicken manure biogas slurry before and after corn stalks adsorption filtration

2.2 聯(lián)合好氧發(fā)酵溫度變化

溫度可影響微生物活動能力，進而影響微生物對有機物料的腐解，堆體溫度變化是反映發(fā)酵是否正常最直接、最敏感的指標。由圖2 可知，隨著好氧發(fā)酵的進行，各處理的總體溫度呈先上升后下降再趨于穩(wěn)定，各處理發(fā)酵高溫期（≥50℃）均持續(xù)了5 d 以上，其中T2 和T4 分別持續(xù)了12和14 d，T1和T3分別持續(xù)了5和7 d，各處理均達到了《糞便無害化衛(wèi)生要求》（GB 7959-2012）[23]規(guī)定的機械發(fā)酵高溫期50℃以上持續(xù)至少2 d 的無害化要求。添加生物炭的處理T1、T2、T3、T4 堆體溫度分別在第5 天、第4 天、第6 天、第4 天達到50℃以上，而未添加生物炭的處理CK1和CK2在第8天才達到50 ℃以上，且高溫期持續(xù)較短，均為5 d。統(tǒng)計分析可知，添加生物炭可顯著縮短好氧發(fā)酵升溫期并延長高溫期（P＜0.01）。這是由于生物炭具有高的穩(wěn)定性、發(fā)達的孔隙結構、大的比表面積、豐富的表面官能團和很強的吸附能力，有利于減小堆積密度和增加通氣性，提高堆體的溫度，延長高溫期[24-25]，而高溫期的延長更有利于堆體消納沼液[12,26]。

圖2 好氧發(fā)酵過程溫度變化Fig.2 Changes of temperature during fermentation

沼液噴淋翻拋可顯著延長發(fā)酵高溫期（P＜0.01），采用沼液噴淋翻拋的方式，T2 堆體高溫期持續(xù)時間是T1的2.4 倍，T4 堆體高溫期持續(xù)時間是T3 的2 倍。無論是豬糞沼液還是雞糞沼液，在前3 次噴淋翻拋后，堆體溫度均上升，這可能是由于沼液噴淋后，增加了新的有機物，且翻拋改善了堆體的通氣性，促進了物料的混合，使得殘留的有機物繼續(xù)分解，引起堆體溫度再次升高。第4 次沼液噴淋翻拋后，T2 和T4 堆體溫度均未上升，堆體開始降溫，但溫度仍在50 ℃以上；第5 次沼液噴淋翻拋也并未引起堆體溫度上升，堆體溫度已低于50 ℃，T2和T4 均處于降溫期，這主要是因為高溫期造成微生物的死亡和活性普遍降低，且殘余的有機物較難分解，堆體發(fā)熱量減少，導致溫度開始下降，好氧發(fā)酵進入腐熟階段。

2.3 聯(lián)合好氧發(fā)酵過程pH值和含水率變化

pH 值是影響堆體微生物生長繁殖的重要因素之一。圖3 是好氧發(fā)酵過程中堆體pH 值變化情況，可見，除CK2外各處理在好氧發(fā)酵的最初階段（前4 d左右）pH 值逐漸下降，這是由于易分解的有機物經微生物轉化為有機酸，有機酸累積使物料pH 值下降；隨著發(fā)酵的持續(xù)進行，有機酸被進一步分解，溫度的升高也使部分有機酸揮發(fā)，同時含氮物質分解產生氨氮，因而各處理pH 值快速上升后趨于穩(wěn)定，豬糞沼液、雞糞沼液與秸稈聯(lián)合好氧發(fā)酵pH 值最后分別穩(wěn)定在9.0和9.5，均高于未進行沼液噴淋翻拋的處理，這可能是由于沼液pH 值為堿性，含有高濃度的氨氮，噴淋翻拋后使得堆體pH 值升高，且由于雞糞沼液pH 值高于豬糞沼液pH 值，使得雞糞沼液與秸稈聯(lián)合好氧發(fā)酵的堆體pH值較高，該現(xiàn)象與鄧良偉等的研究趨勢一致[12]。

含水率是好氧發(fā)酵過程的重要參數(shù)，通常情況下，水分偏低或者偏高，會影響堆體微生物活性和堆體通氣性，導致堆體溫度變化。圖4 是好氧發(fā)酵過程中堆體含水率變化情況，可見，沼液噴淋翻拋對堆體含水率的影響較大，T2 和T4 處理在沼液噴淋翻拋前，與其他處理相似，堆體含水率呈下降趨勢，由于每次沼液噴淋翻拋需要控制堆體含水率在60%～65%之間，使得T2 和T4 處理堆體含水率在高溫期基本保持在60%～65%之間，而其余處理堆體含水率不斷下降，發(fā)酵末期含水率約為47%左右。

圖3聯(lián)合好氧發(fā)酵過程pH值變化Fig.3 Changes of pH value during fermentation

圖4 好氧發(fā)酵過程含水率變化Fig.4 Changes of moisture contents during fermentation

2.4 聯(lián)合好氧發(fā)酵前后養(yǎng)分含量特性變化

有機質是好氧發(fā)酵過程中微生物賴以生存和繁殖的基本物質，其含量變化能在一定程度上反映了發(fā)酵的進程[13]。圖5 可以看出，各處理在發(fā)酵結束后，堆體有機質含量均有不同幅度的降低。豬糞沼液與秸稈聯(lián)合好氧發(fā)酵30 d 后，CK1、T1 和T2 處理有機質含量分別降低了5.24%、9.03%和14.97%，T2 處理的有機質含量下降幅度最大，CK1 最小；雞糞沼液與秸稈聯(lián)合好氧發(fā)酵30 d 后，CK2、T3 和T4 處理有機質含量分別降低了6.53%、10.42%和18.63%，T4 處理的有機質含量下降幅度最大，CK2 最小。可見，堆體高溫期持續(xù)時間越長，有機質含量降低越明顯，這是因為高溫期持續(xù)時間反映了微生物活性強度，高溫加速了有機質的分解。此外，生物炭的添加明顯提高了堆體有機質的降解，豬糞沼液與秸稈、雞糞沼液與秸稈堆體有機質降解率分別提高了72.17%和59.45%，這可能是添加生物炭更有利于減小堆積密度和增加通氣性，可為硝化細菌等微生物群落提供適宜的環(huán)境，減少了氮損失，改善了微生物生境條件[27-28]。

圖5 不同堆體發(fā)酵前后有機質質量分數(shù)變化Fig.5 Changes of organic matter contents of composts before and after fermentation

圖6為各處理好氧發(fā)酵前后堆體N、P、K含量變化情況，可以看出，各處理N、P、K 含量均有不同程度的提高。豬糞沼液與秸稈聯(lián)合好氧發(fā)酵30 d后，T2處理N、P、K總含量提高了37.69%，CK1 和T1 分別提高了16.94%和20.77%；雞糞沼液與秸稈聯(lián)合好氧發(fā)酵30 d 后，T4 處理N、P、K 含量提高了49.40%，CK2 和T3 分別提高了12.62%和18.13%。這可能是由于好氧發(fā)酵過程的濃縮效應減少了堆體體積，從而提高了N、P、K 含量；添加生物炭（未進行沼液噴淋翻拋）可提高堆體N、P、K 含量，但增幅不大；而經過沼液噴淋處理的堆體N、P、K 含量較未噴淋的處理總含量提高了6%～21.5%左右，這主要是因為沼液本身含有一定量的N、P、K 元素。其中，P 和K 含量提高幅度大于氮素含量，T2 堆體的P 和K 含量分別提高了56.25%和49.28%，而N含量提高了26.49%，T4堆體的P 和K 含量分別提高了65.57%和58.56%，而N 含量提高了38.38%，這可能是因為好氧發(fā)酵過程中由于氨氮的揮發(fā)和氧化為硝酸鹽氮后的反硝化，使得N 素有分解損失，而P和K 不存在分解損失，因此，在沼液噴淋后，雖然沼液中N 含量高于P 和K 含量，但經過高溫發(fā)酵后，堆體中P 和K 不斷積累，其絕對量和相對量均有增加，這與鄧良偉等的研究結果一致[12]。

圖6 不同堆體好氧發(fā)酵前后氮磷鉀含量變化Fig.6 Changes of NPK contents of composts before andafter fermentation

2.5 聯(lián)合好氧發(fā)酵物料腐熟特性分析

聯(lián)合好氧發(fā)酵結束后，CK1、CK2、T1、T2、T3 和T4的種子發(fā)芽指數(shù)GI 分別達到82.88%、84.06%、93.21%、107.18%、91.13%和100.71%，當GI 達到80%～85%，即可以認為堆體達到腐熟[18]，可見，本試驗中所有處理發(fā)酵結束后均達到腐熟狀態(tài)。腐植酸在465、665 nm 處吸光度之比E4/E6能反映腐植酸分子的穩(wěn)定程度，能揭示好氧發(fā)酵腐熟過程的生物行為[29-30]。E4/E6越小，表示分子中芳香環(huán)的縮合度、芳構化度和分子量均越大，平均停留時間越長[31]。由圖7 可知，在好氧發(fā)酵0～3 d，E4/E6呈降低趨勢，這可能是由于發(fā)酵升溫期，秸稈類原料中木質素經微生物降解轉化，木質素降解及苯丙烷與氨基酸的共聚合作用能形成高分子質量混合物[32]，導致E4/E6值降低。在發(fā)酵第4～15 天，E4/E6呈增加趨勢，這主要是由于堆體微生物活性逐漸增強，將糖類、蛋白質等易分解的有機物質分解為簡單的有機物或無機物，導致E4/E6值增大[31]。在發(fā)酵第15 天左右，E4/E6出現(xiàn)峰值，此時堆體生物化學活性最高，有機物質最不穩(wěn)定，15 d 之后，腐殖化過程大分子有機物的合成作用大于其降解過程，不飽和物質的縮合度及芳構化程度增加，小分子腐殖酸向著大分子腐殖酸轉化[33]，E4/E6呈現(xiàn)降低趨勢。發(fā)酵結束后，T2 和T4 的E4/E6明顯低于CK1和CK2的E4/E6，這說明了沼液噴淋提高了發(fā)酵腐熟度，同時使分子中芳香環(huán)的縮合度和芳構化程度更大。

圖7 不同處理在好氧發(fā)酵過程中E4/E6的變化趨勢Fig.7 Changes of E4/E6 of different treatments during fermentation

堆體DOM 是微生物最容易利用的營養(yǎng)源，被認為是堆體有機質中最活躍的部分，能反映出好氧發(fā)酵過程中有機質的結構演變[34]。DOM 三維熒光光譜能有效顯示堆體DOM 的組分特征。DOM 三維熒光光譜可分為5 個區(qū)域，Ⅰ區(qū)為類酪氨酸物質熒光峰，Ⅱ區(qū)為類色氨酸物質熒光峰，Ⅲ區(qū)是類富里酸熒光峰，Ⅳ區(qū)的物質則與微生物代謝產物和微生物殘體有關，Ⅴ區(qū)是類腐殖質物質產生的熒光峰；其中Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)可統(tǒng)一為類蛋白物質熒光峰區(qū)，Ⅲ區(qū)和Ⅴ區(qū)均為類腐殖質熒光峰區(qū)[35]。圖8是T4 處理好氧發(fā)酵前后DOM 三維熒光光譜圖，可見，在發(fā)酵初期，Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)為類蛋白物質主要熒光峰，這是由于豬糞中粗蛋白、氨基酸類物質尚未被微生物大量分解，堆體有機質聚合度低，類腐殖質物質尚未明顯出現(xiàn)；隨著發(fā)酵的進行，在發(fā)酵末期類腐殖質類物質大量出現(xiàn)，Ⅴ區(qū)出現(xiàn)明顯的熒光峰，這與唐朱睿等[21]的研究結果類似。

圖8 T4處理堆體DOM三維熒光圖Fig.8 Three-dimensional fluorescence spectra of DOM in T4

3 結 論

1）粉碎后玉米秸稈的吸水能力及其對沼液中懸浮物吸附過濾效果較好，1 kg 秸稈（初始含水率5.92%）可吸收沼液中0.7 kg的水分，對沼液中以固相形態(tài)存在的TS、TP 的吸附過濾效果較好，過濾后沼液TS 含量降低了34.42%～43.78%，TP 濃度降低了20.00%～41.01%，而對溶解態(tài)的TN、TK 吸附過濾效果一般。粉碎后玉米秸稈吸附過濾沼液后，C/N 為50 左右，不宜直接好氧發(fā)酵，需要添加一定量的調理劑。沼液噴淋和秸稈聯(lián)合好氧發(fā)酵工藝可達到沼液減量化處理和營養(yǎng)元素資源回收利用生產有機肥的目的，具有較好的環(huán)境效益、社會效益和經濟效益。同時該工藝可應用于槽式發(fā)酵等其他好氧發(fā)酵工藝，運行效果還有待于進一步研究。

2）沼液噴淋翻拋可顯著延長堆體發(fā)酵高溫期2 倍時長以上，有效促進堆體有機質降解，提高氮磷鉀含量達2倍左右，促進了發(fā)酵腐熟，另外，同時，添加生物炭（質量比20%）有利于減小堆積密度和增加通氣性，可顯著縮短好氧發(fā)酵升溫期并延長高溫期，有利于堆體消納沼液，促進有機物的分解（有機物降解率分別提高了59.45%～72.17%）。此外，一方面沼液噴淋工藝還需進一步優(yōu)化，另一方面不同生物炭添加量對沼液噴淋和秸稈聯(lián)合發(fā)酵的影響效果也需要進一步研究。