生物質氣化過程中熱解焦油的生成及其均相轉化機理

展 新，吳文廣，崔國民

（上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093）

我國是農業大國，農業生產過程中產生大量的稻稈、麥秸、玉米稈等農業廢料。為了不影響生產，農戶大多選擇露天焚燒，這大大加重了我國所面臨的環境污染問題［1］。大力發展清潔、高效的生物質氣化技術，不僅可以有效緩解我國對煤、石油等不可再生能源的依賴和消耗，緩解日益嚴峻的能源問題，而且可以有效解決焚燒所帶來的環境污染等一系列問題。

焦油的生成和轉化是影響生物質氣化技術發展的瓶頸。焦油是生物質轉化過程中產生的一系列含芳香烴及芳香烴衍生物的復雜化合物的統稱，具有腐蝕性。有研究［2］指出，氣化氣中焦油一般占燃氣能量的5%～10%，如果氣化氣中的焦油不經處理，就會被攜帶通過管道，并在輸送過程中逐漸冷卻，形成粘稠狀液體附著于管道。過高的焦油含量不僅會造成腐蝕、結垢、堵塞等一系列威脅管道和設備安全的問題，還會造成環境有機物排放污染，同時，由于焦油本身具有一定的熱值，其不完全燃燒也會造成能量浪費。

目前國內外已有較多關于生物質焦油生成及轉化規律的研究，包括熱解溫度、停留時間、氣氛、濃度、堿金屬、熱解速率［3-7］等影響因素。此外，不同生物質原料的成分和物理性質有較大差異，熱解時焦油成分及析出特性亦有所不同。目前借助于氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）、高效液相色譜法（HPLC）、凝膠滲透色譜法（GPC）、核磁共振（NMR）等檢測技術已能檢測出大部分焦油成分。Shen等［8］指出，生物質在500 ℃以下熱解的焦油產物主要有C2-4含氧脂肪烴類、酚類及吡喃、呋喃衍生物等。Gilbert等［9］和 Dufour等［10］研究了焦油隨溫度升高的均相裂解轉化規律。呂高金［11］通過熱解-氣相色譜-質譜聯用技術（Py-GC-MS）對玉米稈在250～700 ℃的熱解產物進行分析發現，在250～420 ℃低溫熱解時，主要熱解產物中初級焦油成分如小分子醛類、酮類、酸類、呋喃類化合物的相對含量隨溫度升高而升高，在420 ℃時達到最大值，溫度進一步升高時相對含量急劇下降，初級焦油成分開始大量裂解、轉化。在均相轉化中，Yu等［12］的研究結果表明，800 ℃以上高溫條件下，80%初級焦油成分如酚類、酸類、酮類、呋喃類等通過熱裂解轉化生成更加穩定的分子結構，Yunker等［13］研究指出，焦油中芳香類成分經均相轉化后萘、聯苯、菲、蒽、芘、苊等多環芳香烴（PAHs）含量大幅上升，芳香類組分的構成在裂化后有向稠化轉移的趨勢。

Henriksen 等［14］和 Brandt等［15］開發的兩段式下吸氣化爐在產氣品質和控制焦油含量方面具有明顯的工藝優勢。其基于生物質熱解和氣化分離的設計理念，將傳統氣化工藝分為熱解區、喉口均相轉化區和炭層氣化區，從焦油的衍化角度來看，分別對應著生物質焦油的生成、均相轉化、異相脫除三個階段。

本文以兩段式下吸氣化爐焦油衍化規律為背景對焦油生成規律、均相轉化過程中芳烴環的增長機制及氫轉移機理等進行闡述和總結，以期為其他氣化或熱解工藝提供有益參考。

1 熱解焦油的生成及成分檢測

生物質成分主要由纖維素、半纖維素、木質素組成，分析其組成單體或轉化中間體的轉化途徑是深入了解生物質熱解焦油的生成規律的重要手段。不同生物質原料中纖維素、半纖維素、木質素所占的質量分數有一定的區別。通常三組分的質量分數在一年生草本植物（麥秸、稻稈、甘蔗渣等）中分別為 30%～40%、25%～39%、12%～20%，在軟木材（杉木、松木等）中分別為41%～42.1%、17.7%～24%、25%～28%，在硬木材（橡木、樺木等）中分別為34.5%～39%、18.6%～35%、20%～28%［16］。整體來看，纖維素含量在三種生物質中占比均為最高，此外，半纖維素在一年生草本植物中含量最高，木質素在硬木材中含量最高。

1.1 熱解焦油的生成

生物質熱解生成初級焦油的過程主要發生在200～500 ℃內，米鐵等［17］根據熱重分析儀（TGA）及GC-MS檢測結果分析得出，生物質在開始熱解到析出焦油量達到最大的過程可分為三個階段：當溫度低于200 ℃時，失重量較少，生物質原料大分子結構開始重組，產生鍵的斷裂，出現自由基，同時生成羰基等基團；當溫度在200～320 ℃時，是主要的熱解過程，原料有明顯的失重現象，這說明固形物開始分解并伴隨揮發分析出；當溫度達到320～500 ℃時，發生C—O鍵、C—H鍵的斷裂并出現揮發分的進一步析出。纖維素、半纖維素、木質素單元或單體的分子結構有一定的差異，其熱解焦油主要析出溫度區間有一定的差異，焦油產物的種類也存在一定的差異。

1.1.1 纖維素熱解

纖維素的經驗化學式為H（C6H10O5）nOH，其中n是單體單元的數量，200到10000不等，?-D-吡喃葡萄糖是其主要循環單體。熱重分析結果表明，纖維素熱解主要發生在327～407 ℃。通過實驗結果分析得出，纖維素熱解主要有兩種途徑：一種是通過轉糖基作用纖維素聚合物的糖苷鍵斷裂生成中間體左旋葡聚糖，再進一步轉化為初級焦油化合物如1-羥基-2-丙酮、乙醇醛、乙醛、丙酮、糖醛等［18］；另一種是通過循環單體開環裂解及重整生成乙醇醛、丙酮醇、糠醛等小分子產物和氣體［19］。大量的呋喃類產物主要是由左旋葡聚糖形成過程中競爭反應及左旋葡聚糖二次分解造成，中小分子醛主要由二級無水糖（尤其是左旋葡聚糖）通過脫水、裂變、脫羰作用和脫酸反應生成［20］。

1.1.2 半纖維素熱解

半纖維素是生物質的一種復雜的組成部分，與纖維素通過物理混合連接，與木質素通過共價鍵連接。半纖維素無定形，且聚合度低于纖維素。半纖維素的主要成分有木聚糖、對-乙酰木聚糖、葡糖醛酸木聚糖等，其中木聚糖含量最高。半纖維素熱解溫度低于纖維素和木質素，在熱解時較易分解，失重主要發生在220～315 ℃，最大的質量損失速率發生在268 ℃［21］。半纖維素的主要熱解產物有甲醇、乙酸、糖醛、丙酮等（如表1所示）。由于木聚糖是半纖維素的主要組成部分，因此也常被用做半纖維素的模型化合物，木聚糖分解產物中可檢測到酸、酚、醛、酯和少量碳水化合物。

表1 半纖維素主要熱解產物及來源單體［21］Tab.1 Main products of hemicellulose pyrolysis and their sources of monomeric unit

1.1.3 木質素熱解

木質素是三種生物質成分中最難熱解的成分，由愈創木基丙烷、紫丁香基丙烷、對羥苯基丙烷三種單體構成。由于其單體中芳香族化合物的鍵長分布范圍較寬，因此其進行熱解的溫度范圍較寬，為200～600 ℃，但失重最明顯過程發生在 280～500 ℃［22］。在 500 ℃ 以下熱解產生可凝結焦油成分、氣體，主要熱解產物如表2所示。可以看出，含氧化合物是木質素熱解最主要的產物，可凝性焦油中含有酚醛樹脂成分。

纖維素、半纖維素、木質素熱解時有氣體產生，因此生物質原料在熱解時會失重。Li等［23］采用元素分析方法研究了初級焦油樣本，結果表明，C、O、H、N的質量分數分別為78%、12%、6%、0.7%，S的質量分數大于0.5%，而生物質原料在熱解前C、O的質量分數均為45%。對比焦油與熱解前生物質原料中元素組成可知，C的相對濃度顯著增大，而O的則明顯減少，這一差異主要是由熱解產物中CO2及H2O等含氧氣體成分大量析出所致。

1.2 熱解焦油成分檢測

選擇稻稈原料在兩段式多功能反應器上熱解焦油的分析結果進行對比分析。實驗熱解溫度為200～500 ℃，采用氣相色譜-質譜聯用儀檢測，各物質相對含量為該物質離子峰響應豐度占總響應豐度的百分比，其中可檢測出成分的相對含量占總量的 75%～85%［24］。與金屬網反應器［25］、輻射加熱反應器（聚焦爐）［26］等類似，實驗選取了較高的攜帶氣流量來減少反應器內的二次反應影響。結果表明，這些焦油成分主要由帶取代基的低環芳香烴、呋喃類、酮類、酚類及含有N元素成分的吡啶組成，與前述熱解產物生成規律基本一致。

由檢測結果［24］可知，在 200～500 ℃，隨著熱解溫度的升高，部分易分解焦油成分消失。這從其相對含量不斷下降可以看出，如4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、苯酚等；另一部分更穩定的焦油成分逐步生成。這主要體現在溫度的升高促使部分焦油成分逐漸生成或者含量逐步增加，如苯、萘等，整體上焦油成分的種類呈增加趨勢，即在500 ℃時生成的焦油種類最多。

2 焦油的均相轉化過程及機理

熱解焦油生成后，隨著溫度的進一步升高會發生均相轉化過程，這一階段包括裂解和聚合兩個并行轉化途徑，并逐步生成熱化學性能更加穩定的焦油成分。

2.1 均相轉化過程

溫度由500 ℃進一步上升時，初級焦油會發生裂解和聚合等反應并逐步向二級焦油（500～700 ℃）、三級焦油（700～900 ℃）轉化［27］，這與Han等［28］研究中熱解溫度在高于600 ℃時生物質熱解已基本沒有焦油化合物成分的析出，只進行由初級焦油向二、三級焦油的均相轉化過程結果基本一致。

圖1為隨著溫度升高，熱解過程中具有代表性的焦油成分的裂解及聚合轉化方向［29］，500～600 ℃時初級熱解焦油裂解產物大多活性較高，容易在600～700 ℃下發生一系列的苯環上脫烴基轉化反應及雜環向苯環轉化過程，逐步脫除眾多支鏈基團，生成圖1（b）中的成分，裂解碎片及苯環的生成過程產生了大量的甲基、甲氧基、乙基、乙烯基等基團。這些基團通過進一步裂解轉化及重組，形成CH4、C2H6、C2H2、CO2等小分子氣體。當溫度高于700 ℃時，焦油成分逐步脫去了芳烴環上的取代基，形成了更為穩定的含酚基或甲基的芳烴及五碳環物質，即為二、三級焦油成分，如圖1（c）。隨著溫度進一步升高，部分單環及五碳環焦油成分逐步聚合成為化學性質穩定的多環芳烴，如圖1（d）。

2.2 均相轉化機理

在焦油的均相裂解轉化過程中，除了部分焦油成分受熱分解生成以脂肪烴和低環（苯、苯酚、甲苯、聯苯、蒽等）芳烴類成分為主外，裂解產物還會發生加成、縮合等二次聚合反應，逐漸生成多環芳烴［30］。多環芳烴的生成和增長是焦油均相轉化過程中最重要的環節之一。由于生成溫度及反應氣氛的不同，不同的焦油成分在形成多環芳烴過程中具有不同的形成機理。

焦油組分的聚合轉化機理主要包括：鏈烴生成單環芳香烴，單環芳香烴向多環芳香烴轉化，苯酚轉化、氫轉移、異構化和互變異構化等其它芳烴化反應轉移機理。

2.2.1 單環芳香烴的生成

焦油裂解產物中含有較多的短鏈脂肪烴，在一定溫度下會進一步分解為小分子不飽和烴類，如C2H4和C2H2等［31］。這些不飽和烴類小分子化合物會進一步發生一系列的脫氫加乙炔反應而逐步環化。對于脂肪烴，單芳香環（苯、苯基）的生成是多環芳香烴形成的關鍵步驟。C4路徑是最先提出的轉化路徑［32］，即先由乙炔和乙炔基加成生成丁炔基等，丁炔基繼續與乙炔結合生成苯環，具體的轉化機理如圖2所示。

除了 C4轉化路徑外，Miller等［33］提出了C3路徑轉化機理，即由丙炔基與丙炔結合，或丙炔基之間結合生成苯或苯基。Wang等［34］研究表明，較低溫度時，在單環形成機理中C4路徑與C3路徑同時存在。

圖2 單環芳香烴（苯、苯基）生成機理［32］Fig.2 Formation pathway of the single aromatic ring

2.2.2 單環向多環轉化

鏈烴化合物生成單環芳香烴化合物后進一步脫氫環化和脫氫加乙炔（HACA）［35］向多環芳香烴化合物轉化，如圖3所示。

Ledesma等［36］研究得出，當熱裂解溫度達到700～800 ℃時，含氧類及含取代基的芳烴化合物開始大量轉化，碳原子數為C1～C5的烴類通過加成和裂解生成不飽和雙鍵和三鍵，生成的雙鍵、三鍵產物通過乙炔加成反應等逐步環化，然后生成的芳烴類化合物進一步脫氫環化向更高聚合度的多環芳香烴轉化。Shukla等［30］研究亦表明，在焦油聚合過程中芳烴類成分主要通過脫氫環化機理生成多環芳香烴。

圖3 脫氫加乙炔機理Fig.3 Mechanism of HACA

由圖3中可以看出，在焦油中化合物芳烴化的進程中，碳元素逐漸積累，氫元素則逐漸以氫氣形式析出，且聚合程度越高，析出量越大。因此，在焦油均相轉化過程中，氫氣產物的含量在一定程度上反映了焦油成分的聚合程度。

2.2.3 其他芳烴化轉化機制

其他較為明確的主要芳烴化轉化機制還包括氫轉移機制［37］、異構化機制［38］和苯酚向多環芳烴轉化機制［39-40］等。氫轉移機制的反應機理如圖4（a）所示。由圖中可以看出，氫轉移機制有兩個轉化方向，分別是苯環結構的消減和增長。氫轉移機制可分別發生在裂解和聚合過程中，這是因為在高溫條件下，游離態氫與碳鏈結構大量存在并發生碰撞，可能發生加氫脫碳、脫氫加碳兩個并行且又相互競爭的轉化方向。

異構化機制的作用機理如圖4（b）所示，主要是在高溫條件下通過自由基轉移與分子鍵斷裂重組形成更穩固的分子結構，此作用機理主要發生在由五碳環向六碳環轉化的過程中［38］。

苯酚向多環芳烴轉化機制的作用機理如圖 4（c）所示［40］。首先，苯酚脫去 CO形成環戊二烯，然后再失去一個氫原子形成環戊二烯自由基，當兩個環戊二烯自由基碰撞時形成萘，實現了單環向多環的第一步轉化；其次，萘與CO2結合生成茚自由基和CO，茚自由基繼續與環戊二烯自由基結合生成菲或茚自由基之間結合生成?實現芳烴環的增長。

圖4 氫轉移機制、異構化機制和苯酚向多環芳烴轉化機制Fig.4 Mechanism of hydrogen shift, isomerization and phenol for PAHs

3 焦油均相轉化路徑

基于上述焦油的生成、均相轉化和多環芳烴生成及其他轉化機制，初步構建了生物質氣化中熱解焦油的生成及均相轉化路徑圖，如圖5所示。考慮到溫度的影響，生物質氣化焦油的生成及轉化過程大體可分為兩個階段：熱解階段和均相轉化階段。熱解階段主要溫度作用區間為200～500 ℃，在此階段纖維素、半纖維素、木質素首先發生分子鍵的斷裂分解成大分子的中間體或單體，進而，這些大分子中間體或單體熱裂解生成含氧芳烴、長鏈烴等初級焦油成分和氣體。均相轉化階段主要溫度作用區間為500～700 ℃。首先，由熱解過程生成的初級焦油成分均相裂解成苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚等二級焦油成分及甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔等小分子氣體。其次，二級焦油成分通過芳基-芳基加成、脫氫加乙炔、苯酚轉化等聚合轉化機制逐步環化形成多環芳烴，多環芳烴聚合到一定程度會逐漸形成炭黑前驅體并最終形成炭黑［41］。值得注意的是，在均相轉化階段焦油的裂解和聚合是并行發生的過程，即多環芳烴遇到游離的高活性自由基（氫自由基等）會與之結合發生裂解反應，形成開環并使聚合度降低，但整體上隨著溫度的進一步提高，芳烴聚合度是逐漸提高的過程。

圖5 生物質熱解產生焦油及焦油的均相轉化路徑Fig.5 Formation of biomass pyrolysis tar and homogeneous conversion process

4 結 論

（1）生物質氣化中熱解焦油的生成過程主要受溫度影響，在200～500 ℃生物質成分纖維素、半纖維素、木質素開始熱解，首先生成木聚糖、左旋葡聚糖等中間體，進而熱解生成初級焦油成分，初級焦油成分以含氧含支鏈取代基的芳香烴衍生物為主，如醛類、酚類、呋喃類、醇類、羧酸類等；在500～700 ℃，初級熱解焦油成分中的取代基逐漸脫去，含氧類官能團發生脫羧基、脫羰基反應，生成熱穩定性更好的二級焦油成分和小分子氣體，與初級焦油成分相比，二級焦油成分中化合物的分子量增加，含氧量減少；溫度高于700 ℃時，二級焦油成分進一步發生分子鍵的斷裂和重組，生成三級焦油。與二級焦油相比，三級焦油成分中化合物分子量進一步增加，含氧量繼續減少甚至消失，分子結構更加穩定。

（2）初級熱解焦油向二、三級焦油的均相轉化過程中，大體可分為裂解和聚合兩個并行且相互競爭的轉化途徑。裂解過程主要是雜環類化合物逐步分解為芳烴環和眾多支鏈基團，主要作用機理包括脫甲基、羥基脫水、脫乙基、脫羧基等。聚合過程主要通過芳烴基之間加成、脫氫環化、脫氫加乙炔等機理來實現。隨著溫度的升高，聚合度增長迅速，并逐步形成炭黑前驅體甚至炭黑。

（3）焦油在芳烴化過程中具有復雜多變的作用機制，如氫轉移機制、異構化作用、苯酚轉化機制等，但總體來說是由不穩定結構向穩定結構轉化。