非硫磷有機鎢與二烷基二硫代磷酸鋅的抗磨協同效應

(空軍勤務學院航空軍需與燃料系 江蘇徐州 221000)

在潤滑油添加劑中，二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)因具有抗氧、抗腐、抗磨、極壓等功能，加上其生產成本低廉，一直是油品中不可缺少的添加組分，在齒輪油、液壓油等工業用油中得到了廣泛的應用[1-5]。然而由于含磷化合物尤其是磷酸鋅會使汽車三效催化劑中毒，降低轉化器的催化效果，ZDDP的使用開始受到限制；而隨著ILSAC新出臺的GF-4規格即將全面強制實施，ZDDP的使用限制將更加嚴格[6-8]。因此，雖然ZDDP仍在繼續普遍使用,但降低潤滑油配方中ZDDP的用量，開發新的極壓抗磨劑以替代ZDDP，對從事潤滑油及摩擦化學研究的工作者來說是一項迫在眉睫的任務[9-11]。

近年來，一些研究者發現非硫磷有機鎢作為一種新型添加劑表現出優異的抗磨減摩性能，能顯著提高基礎油的承載能力，同時還具有較好的抗氧化和耐高溫性能，是一種具有廣闊應用前景的多功能油品添加劑[12-17]。我國是鎢資源大國，其儲量達520萬t，是國外30個產鎢國家總儲量(130萬t)的3倍多，產量及出口量均居世界第一，所以將有機鎢應用于潤滑油添加劑中具有廣泛的應用前景。

在前期對非硫磷有機鎢作為油品添加劑進行了大量應用研究的基礎上，本文作者采用環保可降解的大豆油與二乙醇胺反應制取脂肪酸烷醇酰胺[18]，然后加入鎢源化合物進行反應，合成了一種新型非硫磷有機鎢添加劑；將ZDDP與非硫磷有機鎢進行復配，探究2種添加劑在聚α烯烴中的抗磨協同作用，以期開發新的環保潤滑油添加劑。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

聚α烯烴(PAO 4)，上海道普化學國際貿易有限公司生產；大豆油，江西中環新材料有限公司生產；二乙醇胺，分析純，徐州化學試劑公司生產；KOH，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司生產；甲苯，分析純，徐州市科翔化工試劑有限公司生產；偏鎢酸胺，武漢豐竹林化學科技有限公司生產；N,N-二甲基甲酰胺,聊城市錫正物資有限公司生產；石油醚，分析純，西隴科學股份有限公司生產；試驗鋼球(直徑為12.7 mm，材質為精密軸承鋼CCr15，硬度為HRC64)上海鋼球廠生產。

MQ-10P四球試驗機，濟南領科試驗機廠生產；S-3400N掃描電子顯微鏡，日本日立公司生產；TGA8000熱重分析儀，PE公司生產；分析天平，0.1 mg，賽多利斯(上海)貿易有限公司生產。

1.2 非硫磷有機鎢的合成

稱取0.05 mol的大豆油加入到帶有回流冷凝管的三口燒瓶中，再加入0.09 mol的二乙醇胺，開始攪拌，并控溫在125～130 ℃之間，然后加入少量催化劑(KOH)，繼續攪拌反應3 h，得到紅棕色透明液體；降至室溫后加入60 mL甲苯溶劑、5 g偏鎢酸胺和5 g催化劑N,N-二甲基甲酰胺，繼續攪拌，并加熱回流3.5 h，然后過濾分離后，得到紅棕色透明液體，即為產物。

1.3 抗磨減摩性能測試

采用濟南試驗機廠生產的MQ-10P型四球試驗機,根據 GB/T 12583-90 分別測試非硫磷有機鎢和二烷基二硫代磷酸鋅2種添加劑以及他們復配后在PAO基礎油中的抗磨減摩性能。試驗條件為:轉速 1 450 r/min,室溫,長磨時間 30 min,載荷392、490和 588 N。試驗鋼球為CCr15鋼球，試驗前分別用石油醚進行超聲波清洗，以除去鋼球上的防護油脂。

1.4 磨損表面分析

采用S-3400N掃描電子顯微鏡對長磨試驗后的鋼球進行磨斑表面形貌分析和元素線掃描，放大倍率：15～300 000倍；加速電壓：0.3～30 kV；低真空范圍：6～270 Pa。測定前，試驗鋼球用石油醚超聲波清洗10 min，以除去表面油漬。

2 結果與討論

2.1 減摩性能分析

準確稱量0.5、1 和1.5 g非硫磷有機鎢和0.25、0.375 和0.5 g ZDDP，分別加入50 g PAO中，分別配制成質量分數為1%、2%、3%的非硫磷有機鎢和0.5%、0.75%、1% ZDDP的油樣進行摩擦試驗。

載荷490 N下PAO及添加ZDDP和有機鎢單劑后摩擦因數曲線如圖1所示。

圖1 載荷490 N下基礎油及添加ZDDP和有機鎢單劑后摩擦因數曲線Fig 1 Friction coefficient curves of base oil and the oils with ZDDP and organic tungsten under load of 490 N (a)base oil and the oils with ZDDP;(b)base oil and the oils with organic tungsten

可見，PAO基礎油的摩擦因數穩定在0.12左右，添加有機鎢單劑可在較高負荷下有效地降低基礎油的摩擦因數，而添加ZDDP單劑并不能明顯地改善基礎油的摩擦性能。

如圖1(a)所示，在490 N載荷下，單獨加入0.5%ZDDP的基礎油的摩擦因數在試驗中段出現較大的波動，曲線出現陡增后趨于平穩，表明此時已出現較大磨損；而加入0.75%和1%ZDDP的基礎油的摩擦因數在整個試驗過程中表現較為平穩，穩定在0.08和0.12左右，其中添加0.75%ZDDP單劑時減摩效果最好。如圖1(b)所示，加入非硫磷有機鎢的基礎油的摩擦因數在摩擦過程中整體表現平穩，曲線無較大波動，且摩擦因數均小于基礎油的摩擦因數，說明單獨添加非硫磷有機鎢具有一定的減摩效果。其中添加3%有機鎢單劑時減摩效果最好。

圖1所示的試驗結果表明，添加0.75%ZDDP和3%有機鎢單劑時減摩效果最好。為了找出2種添加劑復配時的最佳配比，基于非硫磷有機鎢和ZDDP單劑的最佳添加量，復配了4種復合添加劑進行了摩擦試驗，分別為3%W+0.5%ZDDP、3%W+0.75%ZDDP、3%W +1%ZDDP、1%W+0.75%ZDDP、2%W+0.75%ZDDP。ZDDP與有機鎢復配后摩擦因數曲線變化如圖2所示，可以看出：將ZDDP與非硫磷有機鎢復配后，添加復合添加劑的基礎油的摩擦因數均低于添加單劑的基礎油，表現出優異的減摩效果。如圖2(a)所示，3%有機鎢與不同質量分數ZDDP復配，其摩擦因數均低于添加3%有機鎢的基礎油。在588 N高負荷試驗過程中，尤其是在摩擦試驗初期，添加3%有機鎢的基礎油的摩擦因數突然上升到一個峰值(大于0.3)，表明此時油膜瞬間失效，沒有起到減摩作用；而添加3%有機鎢與ZDDP復配的基礎油在整個摩擦過程中摩擦因數保持在較低的數值，小于0.12，表現平穩，并無波動較大的情況，說明3%有機鎢與不同質量分數ZDDP復配具有較好的減摩效果。如圖2(b)所示，即使在686 N高負荷下，ZDDP與非硫磷有機鎢復配的基礎油整體仍能保持較低的摩擦因數，且試驗過程平穩無較大波動；0.75%ZDDP與1%非硫磷有機鎢復配基礎油的摩擦因數較高，達到了0.15左右，而隨著非硫磷有機鎢添加量的增加，減摩效果不斷增強，0.75%ZDDP與3%非硫磷有機鎢復配的基礎油減摩效果尤為突出，在490和588 N載荷下，摩擦因數均低于0.10，在686 N高載荷下，摩擦因數也低于0.12，展現出優異的減摩效果。

圖2 ZDDP與有機鎢復配后油樣摩擦因數曲線Fig 2 Friction coefficient curves of the oils with compound additives of ZDDP and organic tungsten (a)with compound additives of 3% organic tungsten and ZDDP under load of 588 N;(b)with compound additives of 0.75% ZDDP and organic tungsten under load of 686 N

2.2 抗摩性能分析

四球摩擦磨損試驗后，在顯微鏡下讀取試驗鋼球磨斑直徑大小，并取3個鋼球的磨斑直徑平均值作為試驗結果，如表1所示。

表1 ZDDP與有機鎢協同作用下磨斑直徑

由表1可得，加入ZDDP與非硫磷有機鎢單劑使得基礎油的抗磨性能稍有改善，且隨著2種添加劑加入量的不斷增加，其磨斑直徑越來越小，抗磨性能不斷提高。在392 N和490 N載荷條件下，加入3%非硫磷有機鎢和0.75%ZDDP單劑的基礎油潤滑下磨斑直徑分別為0.44 mm、0.65 mm和0.49mm、0.65 mm，較基礎油潤滑下相應的磨斑直徑0.59 mm、0.79 mm，分別縮小了25.4%、17.7%和16.9%、17.7%；但是在588 N載荷下，加入單劑時雖然磨斑直徑較基礎油潤滑時磨斑直徑有所減小，但是磨斑直徑也都超過了1 mm，表明在高載荷下，ZDDP和非硫磷有機鎢已經失效，不能起到極壓抗磨的作用。

由表1和圖3可看出，加入ZDDP與非硫磷有機鎢復配添加劑的基礎油在低載荷下其摩擦學性能提升不明顯，而在588 和686 N高載荷下其摩擦學性能有著較大的提升。如圖3(a)所示，在392 N載荷下，不同質量分數的ZDDP與3%非硫磷有機鎢復配時的磨斑直徑略大于只加入3%非硫磷有機鎢時的磨斑直徑，并未表現出良好的協同抗磨性能。當載荷上升至490 N時，隨著復配中ZDDP含量的增加，磨斑直徑不斷縮小，其中加入3%非硫磷有機鎢與0.75%ZDDP復配添加劑時的磨斑直徑僅為0.54 mm，比只添加3%非硫磷有機鎢時的磨斑直徑下降了16.9%。而當載荷增加到588 N時，只添加3%非硫磷有機鎢和加入3%非硫磷有機鎢與0.5%ZDDP復配添加劑時的磨斑直徑分別為1.13 和1.14 mm，磨損較為嚴重；而加入3%非硫磷有機鎢與0.75%和1%ZDDP復配添加劑時，抗磨性能能夠在高負荷下保持穩定，磨斑直徑分別為0.72和0.7 mm，表現出了良好的極壓抗磨性能。如圖3(b)所示，在392 N載荷下不同質量分數非硫磷有機鎢與0.75%ZDDP復配時并未表現出良好的協同抗磨性能，但當載荷逐漸增加時，復配添加劑的協同抗磨性能越來越好，且磨斑直徑隨著非硫磷有機鎢添加量的增多而減小。在686 N高載荷下，只添加1%非硫磷有機鎢和加入1.5%非硫磷有機鎢與0.75%ZDDP復配添加劑時的磨斑直徑均大于1 mm，此時添加劑不能起到極壓抗磨的效果；而加入2%和3%非硫磷有機鎢與0.75%ZDDP復配添加劑時在高載荷下也沒有發生失效的現象，磨斑直徑僅為0.8和0.75 mm，在高負荷條件下表現出優異的極壓抗磨性能。

圖3 ZDDP與有機鎢復配后不同載荷下鋼球磨斑直徑變化Fig 3 Wear scar diameters of the steel balls under the synergistic action of ZDDP and organic tungsten at different load (a)compound additives of 3% organic tungsten with different content of ZDDP;(b)compound additives of 0.75%ZDDP with different content of organic tungsten

綜上所述，ZDDP與非硫磷有機鎢復配添加劑在低負荷下協同作用不明顯，甚至出現負作用，但在高負荷條件下抗磨減摩協同效果明顯。其中0.75%ZDDP與3%非硫磷有機鎢復配添加劑的減摩效果尤為突出，在490 和588 N載荷下，摩擦因數均低于0.10，磨斑直徑為0.48和0.54 mm；在686 N高載荷下，摩擦因數也低于0.12，磨斑直徑僅為0.75 mm，展現出優異的減摩抗磨效果。

2.3 磨斑形貌分析

在添加1%非硫磷有機鎢、0.75%ZDDP以及1%ZDDP與3%非硫磷有機鎢復配的3個油樣潤滑下，對在588 N負荷下長磨后的鋼球用石油醚超聲清洗后，采用掃描電子顯微鏡進行磨斑表面形貌分析和元素掃描。磨斑表面形貌SEM分析結果如圖4所示，表面元素分布如圖5所示，表面元素含量如表2、3所示。

圖4 添加非硫磷有機鎢和ZDDP單劑及復配劑的油樣潤滑下試驗鋼球磨斑表面SEM圖(588 N)Fig 4 SEM photos of worn scar on steel ball tested with PAO+0.75% ZDDP (a)，PAO+1%W (b)，and PAO+1%ZDDP+3%W(c)(588 N)

從圖4可以看出，添加0.75%ZDDP的油樣的試驗鋼球磨損較為明顯，表面存在較深的犁溝，局部出現變形凸起的現象；而添加1%W油樣的試驗鋼球磨斑表面較為平整，犁溝較淺。相比與加入單劑的油樣，加入1%ZDDP與3%非硫磷有機鎢復配油樣的鋼球磨斑表面磨損小，較為光滑，幾乎看不見磨痕，說明非硫磷有機鎢與ZDDP復配具有優異的減摩性能。

圖5 載荷588 N下添加1%W油樣與1%W+0.75%ZDDP 油樣磨斑表面元素分布Fig 5 Element distribution of wear scar on steel ball tested with 1%W (a) and 1%W+0.75%ZDDP (b) under 588 N

元素質量分數w/%原子分數wa/%凈強度凈強度誤差C30.7239.9119.60.03N12.7714.234.60.09O42.4541.4129.20.03Zn0.420.10.10.56W5.80.4910.58P2.331.180.70.62S5.52.681.20.59

表3 588 N載荷下添加1%W+0.75%ZDDP

從鋼球磨斑表面元素含量來看，添加1%W油樣與添加1%W+0.75%ZDDP油樣潤滑下磨斑表面的元素有較大不同。添加1%W油樣潤滑下的磨斑表面氧元素較多，質量分數高達42.45%，說明表面氧化程度高，可能鎢、硫、磷等活潑元素在摩擦時生成相應的氧化物；而添加1%W+0.75%ZDDP油樣潤滑下的磨斑表面鋅、硫、磷含量升高，是因為加入了ZDDP的緣故，而氧含量和鎢含量卻降低了，可能是因為有機鎢與ZDDP在高溫下發生反應，生成了除氧化鎢以外的化合物，如二硫化鎢；并且由于這些物質并不是牢固地附著在表面，可能會游離在油中或者在后期鋼球處理時被清除，導致磨斑表面氧元素和鎢元素降低；此外，試驗后鋼球磨斑邊緣出現深色黏稠物質也可能是在高溫下反應生成的。這說明當只添加非硫磷有機鎢時，只能在摩擦表面形成氧化鎢等化學反應膜，而添加非硫磷有機鎢與ZDDP后，非硫磷有機鎢和ZDDP在反應過程中除了生成氧化膜，還能反應生成其他物質來提高油品的抗磨性能。

2.4 ZDDP與非硫磷有機鎢的協同作用機制

前文研究表明，ZDDP與非硫磷有機鎢在低負荷下協同作用發揮不明顯，但在高負荷下有著優異的極壓抗磨協同效應，協同效應十分明顯。這是由于ZDDP活性較高，會首先吸附在金屬表面，形成一層較強的物理吸附膜，起到減摩效果，此時可能還會存在競爭吸附，導致出現協同效果在低負荷下不如單劑的情況。如在392 N載荷下，加入0.5%ZDDP和3%非硫磷有機鎢復配添加劑時的磨斑直徑為0.53 mm，而加入3%非硫磷有機鎢單劑時的磨斑直徑為0.44 mm，出現了協同后摩擦效果反而下降的情況。而當載荷繼續升高時，ZDDP釋放出的S元素一部分會與金屬表面反應生成FeS反應膜，一部分會與非硫磷有機鎢中的鎢結合，生成WDDP或WS2繼續發揮抗磨作用。當載荷很大時，ZDDP能夠在反應中釋放出較多的S、P活潑元素[19]，從而在摩擦表面大量形成WDDP或WS2[20-21]等含硫鎢的化合物，極壓抗磨性能大大提升。如在686 N高載荷下，基礎油潤滑下的磨斑直徑超過1 mm，而加入0.75%ZDDP和3%非硫磷有機鎢復配添加劑后磨斑直徑僅為0.72 mm，表現出優異協同的極壓抗磨性能。

3 結論

(1) 非硫磷有機鎢具有一定的抗磨減摩作用,但在高溫高負荷的條件下抗磨減摩性能較差。非硫磷有機鎢與ZDDP在低負荷下協同作用不明顯，但在高負荷下具有優異的的協同性能，其中0.75%ZDDP 與3%有機鎢復配效果最好，在686 N高載荷下也能起到極壓抗磨的作用。

(2) 非硫磷有機鎢與ZDDP具有良好的協同效應是因為ZDDP能夠在反應過程中釋放出較多的S、P活潑元素，有利于非硫磷有機鎢在摩擦過程中形成含S和W的化合物，起到極壓抗磨的效果。

(3) 非硫磷有機鎢與ZDDP在高負荷下具有優異的協同性能，可以有效減少油品中硫磷元素的含量，符合油品綠色環保的發展方向，具有廣闊的發展前景。