聚α-C14烯烴/酯類潤滑油基礎油合成和性能研究*

(江南大學食品膠體與生物技術教育部重點實驗室，江南大學化學與材料工程學院 江蘇無錫 214000)

隨著人們對潤滑油高性能的要求，合成潤滑油越來越占主導地位。而合成潤滑油主要分為兩類：一類是聚α-烯烴(PAO)合成潤滑油，另一類是酯類合成潤滑油。相比于其他潤滑基礎油，PAO具有較寬的黏度范圍，優良的黏溫特性與水解安定性以及較低的揮發性[1-6]。但是其缺點是對含有極性基團的添加劑溶解性差，且黏度指數較低、抗磨性一般、高溫穩定性一般、生產成本高[7]。酯類合成潤滑油主要由有機酸和有機醇在催化劑作用下脫水而合成[8-10]，其結構中的酯基具有極性，分子間作用力比礦物型和合成型基礎油PAO都要大，易吸附在器械摩擦表面上形成牢固的潤滑膜。一般情況下，其熱穩定性及低溫性能均佳，黏度指數高，黏溫性能好，揮發性很低[11]。

在合成航空發動機潤滑油中，多采用將酯類潤滑油添加到PAO中做降凝劑[12-14]，以彌補PAO 的不足，但是采用物理共混，其效果在高黏度潤滑油中不佳。為了克服上述兩類潤滑基礎油的不足，提高其綜合性能，本文作者合成一種新型聚α-C14烯烴/酯類潤滑基礎油，其將PAO類與酯類潤滑油的優點集于一體。同時，對產物的合成條件及其性能進行了探討，結果表明該合成潤滑基礎油具有高黏度及黏度指數、低酸值以及優良的高溫熱穩定性，綜合性能優異。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

主要試劑：α-C14烯烴，上海棋成實業有限公司生產；季戊四醇、甲苯、過氧化苯甲酰、馬來酸酐、對甲苯磺酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產。

主要儀器：熱重分析儀(TGA/1100SF)，梅特勒-托利多國際貿易有限公司生產；傅立葉紅外光譜儀(FTLA2000104)，Boman公司生產；石油產品運動黏度測定器(SYP1003-VIA)，上海神開石油儀器有限公司生產。

1.2 α-C14烯烴/馬來酸酐共聚物的制備

將150 mL甲苯加入到250 mL的四口燒瓶內，緩慢通入氮氣，加入一定量的馬來酸酐，室溫攪拌約10 min，加入一定量α-C14烯烴，攪拌均勻后，緩慢升溫至100 ℃，加入適量過氧化苯甲酰，在氮氣保護下反應4.5 h，得到α-C14烯烴/馬來酸酐的共聚物。

1.3 酯化反應

上述反應結束后，加入一定量的季戊四醇和對甲苯磺酸，緩慢升溫至145 ℃，反應4 h后終止加熱。旋轉蒸餾除去甲苯，得淡黃色油品。

聚α-C14烯烴/酯類潤滑基礎油的合成反應式為

1.4 結構表征

用紅外光譜儀對樣品進行分析，采用溴化鉀涂片法；用AVANCE III HD 400 MHz核磁共振儀測定1H-NMR譜，以氘代氯仿為溶劑，常溫測定。

1.5 性能測試

運動黏度及黏度指數：用石油產品運動黏度測定器，分別在40 ℃和100 ℃的條件下測運動黏度，每個樣品重復測定3次，按GB/T 1995-1998 《石油產品黏度指數計算法》計算黏度指數。

熱穩定性：用熱重分析儀測定油品的熱穩定性，氮氣流速20 mL/min，升溫范圍40～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

酸值：稱取產物0.5 g，加入130 mL二甲苯，加熱回流使產物溶解，再加入14 mL氫氧化鉀/乙醇標準溶液，繼續加熱回流1 h，用硫酸/乙醇溶液滴定至終點,計算酸值。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析結果

從圖1所示的產品紅外光譜圖可看到：2 910、2 850 cm-1處的吸收峰為甲基和亞甲基中C-H鍵的伸縮振動；指紋區721 cm-1是典型的亞甲基C-H面外搖擺吸收峰；1 735 cm-1處為酯基的C=O伸縮振動吸收峰，1 163、1 207 cm-1處為酯基的C-O伸縮振動峰；而在1 780 cm-1左右酸酐特征吸收峰消失，紅外光譜圖證實了目標產物。

圖1 聚α-C14烯烴/酯類潤滑基礎油的紅外光譜圖Fig 1 FTIR spectra of poly-α-C14 olefin/ester lubricating base oil

2.2 1H-NMR分析結果

各質子的化學位移標記在圖2中，δ=0.1～1.4(Ha)對應長鏈亞甲基-CH2-中質子特征峰；δ=2.0～2.5歸屬于Hb、Hc質子峰，由于受到側鏈吸電子基團COOH的影響，相比于Ha移向低場；在δ=5.0(Hd)附近屬于典型羥基特征峰；δ=7.0～7.4(He)處為羧基質子吸收峰。1H-NMR譜圖證實產物結構正確。

圖2 聚α-C14烯烴/酯類潤滑基礎油的1H-NMR譜Fig 2 1H-NMR spectrum of poly-α-C14 olefin/ester lubricating base oil

2.3 馬來酸酐(MAH)用量對合成潤滑油性能的影響

將α-C14烯烴與馬來酸酐分別按質量比為1∶0.154、1∶0.167、1∶0.181、1∶0.195、1∶0.208投料，控制季戊四醇含量不變，得到5個產品，編號為1-1、1-2、1-3、1-4、1-5。測得的產物性能見表1。可知，隨馬來酸酐用量增加，油品的黏度、熱分解溫度和酸值均慢慢增加，其主要原因是隨著馬來酸酐用量增加，聚合物分子量及其分子間作用力增大，因此黏度、熱分解溫度和酸值升高。但是馬來酸酐用量增大到一定值后，其黏度、熱分解溫度和酸值開始下降(樣品1-5)，主要原因是馬來酸酐自身開始發生自聚[15]，導致聚合物分子量、熱穩定性和黏度降低，酸值下降。

表1 不同馬來酸酐含量對潤滑油性能的影響

2.4 季戊四醇用量對合成潤滑油性能的影響

按照季戊四醇占α-C14烯烴質量分數分別為0、1.4%、2.78%、4.17%、5.56%投料，維持α-C14烯烴和馬來酸酐比例不變，反應后得到5個產品，編號為2-1、2-2、2-3、2-4、2-5。測得產物性能見表2。可知：剛開始隨著季戊四醇用量增加，油品的黏度、熱分解溫度均慢慢增大。其主要原因，剛開始隨著酯化反應程度逐漸加深，分子間極性逐漸增大，分子間作用力增強，熱分解溫度升高，黏度增大。但是隨著季戊四醇量繼續增加(產物2-5)，黏度和黏度指數反而有所下降，熱分解溫度變化較小。這是因為季戊四醇分支程度高，過量季戊四醇導致聚合物支鏈比重增加，因此黏度和黏度指數下降。隨著酯化反應加深，油品酸值慢慢降低。由表2可知，樣品2-4在40 ℃和100 ℃下黏度、黏度指數最大，熱分解溫度最高，酸值較小，綜合性能最優。

表2 不同季戊四醇用量對潤滑油性能的影響

2.5 與其他酯類潤滑油性質對比

將合成的潤滑油與其他酯類潤滑油和AIP類潤滑油進行了對比，結果見表3。可以看到，合成的潤滑油黏度指數114，熱分解溫度分別高于249.3 ℃，明顯優于Ⅰ類和Ⅱ類基礎油黏度指數以及熱分解溫度，具有較好的低溫流動性。與酯類油相比，樣品2-4酸值為0.082 mg/g(以KOH計)，小于雙季戊四醇酯類油、癸二酸二辛酯類油酸值0.100 mg/g，對器件表面腐蝕性影響較小。在熱分解溫度方面，樣品2-4為249.3 ℃，雙季戊四醇酯的235.2 ℃和癸二酸二辛酯類油的215 ℃，器件表面耐高溫性能優勢巨大。故合成的基礎油能滿足中高檔黏度油要求以及較高溫度下的工作環境，即使酸值降低且熱分解溫度的提高，但仍保留了良好的低溫流動性，大大拓寬了合成潤滑油的應用范圍。

表3 合成的潤滑油與其他潤滑油主要性質對比

4 結論

(1)通過兩步反應合成得到的一種新型聚α-C14烯烴/酯類潤滑油，其黏度指數為114，熱分解溫度大于249.3 ℃，明顯高于Ⅰ類和Ⅱ類基礎油黏度指數和熱分解溫度，具有更好的低溫流動性和高溫熱穩定性。

(2)與傳統的酯類潤滑油相比，在黏度指數和熱分解溫度上均能滿足更高的性能要求，且酸值為0.082 mg/g(以KOH計)，低于一般酯類潤滑油，對金屬器件表面腐蝕性能降到最低。

(3)合成的潤滑油無論在黏度指數、熱分解溫度、抗腐蝕性上，均能滿足更加苛刻的工況條件，優于市場一般潤滑油。