基于金屬催化氧化的航空液壓油氧化安定性研究*

(1.空軍勤務學院研究生大隊 江蘇徐州 221000；2.空軍勤務學院航空軍需與燃料系 江蘇徐州 221000；3.空軍95788部隊 四川成都 610000)

航空液壓油作為飛機液壓系統的工作液，其質量狀況對于飛行安全有著重要的影響[1-2]。許多學者對航空液壓油的污染問題進行了研究，分析了液壓油污染物的來源，并提出了相應的監控方法，初步解決了該問題[3-9]。但除了污染物的影響外，航空液壓油自身性能的變化對液壓系統也會產生極大的影響，航空液壓油的氧化安定性就是重要的性能之一。

15號航空液壓油是礦物型液壓油，是我軍主要使用的航空液壓油[10]。研究表明，溫度、金屬催化等因素會加劇航空液壓油的氧化變質，但目前大部分學者主要是針對酯類油、合成烴類油的性能變化進行研究[11-13]，而對15號航空液壓油這類礦物油的研究報道較少。

本文作者以15號航空液壓油為研究對象，采用金屬催化氧化的加速試驗方法，設計航空液壓油模擬氧化試驗方法，研究了在不同氧化時間下金屬Fe、Cu對油品顏色、黏度以及酸值等主要理化性能的影響，并借助GC/MS對氧化后的液壓油進行分析，初步掌握在金屬催化氧化作用下，15號航空液壓油氧化安定性衰變規律。

1 實驗部分

1.1 油樣、儀器設備

油樣為15號航空液壓油，中國石油玉門油田公司煉油化工總廠生產。儀器設備主要包括氧化管模擬氧化裝置，符合標準ASTM D4636-17《液壓油、飛機渦輪發動機潤滑劑和其他高精制潤滑油腐蝕性和氧化安定性的標準試驗方法》；DKY-301石油產品運動黏度測定儀，大連凱博儀器有限公司生產；SQ-600自動電位滴定儀，北京晟欣成科技有限公司生產；Clarus 680/SQ 8T 氣相色譜—質譜聯用儀，上海 Perkin Elmer 公司生產。

1.2 模擬氧化試驗

將油樣置于氧化管中，在空氣攪拌的作用下對其進行模擬氧化試驗。具體的實驗設計為:取同一批兩組系列航空液壓油，每組各5份，均為200 mL，一組油樣中未添加金屬Cu、Fe，另一組油樣中添加金屬Cu、Fe。將兩組油樣分別放入2個氧化管中，在160 ℃下分別反應24、48、72、96、120 h。將未添加金屬的不同氧化時間下的氧化油樣依次標記為YH1、YH2、YH3、YH4、YH5，將添加金屬的不同氧化時間下的氧化油樣依次標記為YH1*、YH2*、YH3*、YH4*、YH5*。

1.3 理化性能測定

按GB/T 265-1998(2004)《石油產品運動黏度測定法和動力黏度計算法》測定試驗油樣40 ℃運動黏度。

按GB/T 7304-2000(2004)《石油產品和潤滑劑酸值測定法》測定試驗油樣的酸值。

1.4 GC/MS分析

GC/MS分析方法包括兩部分：氣相色譜法和質譜法。試驗油樣通過氣相色譜儀分離后，再進入質譜儀進行分析。氣相色譜法[14]：采取手動進樣法，進樣量0.1 μL，進樣口溫度280 ℃，流動相載氣He，載氣流速30 mL/min，分流比50∶1。升溫程序：初始溫度50 ℃，保持0.5 min后，以20 ℃/min的速率升溫至280 ℃，保持20 min后結束，整個升溫程序在32 min完成。質譜法: EI源離子化方式，溶劑延遲時間0.5 min，離子源掃描時間0.5～32 min，掃描范圍45～550 m/z，掃描持續時間0.2 s。根據GC/MS總離子色譜圖出峰情況，與標準工作站中化合物數據庫對比分析，最終確定化合物結構。

2 結果與討論

2.1 外觀變化分析

模擬氧化試驗后，試驗油樣的顏色如圖1所示。可以看出，當氧化24～96 h時，油樣顏色加深，當氧化120 h時，油樣顏色變淺。隨著氧化時間的增加，油樣的顏色均呈現先變深后變淺的趨勢，這可能與油樣氧化產物中生色物質的種類與數量有關[15]。

在氧化24、48 h時，金屬催化油樣的顏色與無金屬催化油樣的顏色基本相近；當氧化到72 h后，金屬催化油樣的顏色比無金屬催化油樣顏色明顯加深。說明在160 ℃下，金屬的催化在短時間(24、48 h)內對油樣顏色影響不明顯，在長時間(72～120 h)下對油樣顏色影響更明顯。

圖1 不同氧化時間下油樣的顏色Fig 1 Color of oil samples at different oxidation time

2.2 黏度變化分析

模擬氧化試驗結束后，對不同反應時間下油樣的40 ℃運動黏度進行分析。由圖2可知，無論添加金屬與否，油樣的黏度在經過24、48、72、96 h氧化后呈現緩慢上升，其中未加金屬油樣運動黏度由13.73 mm2/s上升至14.09 mm2/s，添加金屬油樣的運動黏度由13.81mm2/s升高至14.17 mm2/s。當氧化120 h時，油樣的運動黏度驟降，未加金屬油樣的運動黏度由14.09 mm2/s降至10.49 mm2/s，加入金屬油樣的運動黏度由14.17 mm2/s降至9.01 mm2/s。也就是說，航空液壓油短時間氧化時，黏度緩慢上升；長時間(120 h)氧化后，黏度呈現劇烈下降的趨勢。

黏度呈現增大趨勢時，金屬催化油樣與未加金屬油樣的黏度差別不明顯；而當黏度急劇下降時，金屬催化油樣的黏度減小了5.16 mm2/s，未加金屬油樣減小了3.6 mm2/s，金屬催化油樣的黏度下降更為劇烈。表明長時間催化下，金屬催化對航空液壓油黏度的影響更明顯。

圖2 不同氧化時間下反應油樣的 40 ℃ 運動黏度Fig 2 Kinematic viscosities at 40 ℃ of the oil samples at different oxidation time

2.3 酸值衰變分析

由圖3可知，未添加金屬Cu、Fe的油樣在氧化24、48 h時，酸值增大緩慢，酸值由0.038 94 mg/g(以KOH計，下同)增加到0.122 57 mg/g；而氧化120 h時，酸值迅速增大到0.360 65 mg/g。加入金屬油樣在氧化24、48 h時，酸值由0.031 13 mg/g增加至0.090 36 mg/g，只增加了0.059 23 mg/g；當氧化72 h后，酸值迅速增加至0.256 16 mg/g，增加了0.165 8 mg/g；氧化120 h時，酸值增大到0.360 65 mg/g，增長速率減緩。總體來看，酸值的增加均呈現先快后慢的趨勢。

圖3 不同氧化時間下試驗油樣的酸值Fig 3 Acid values of the oil samples at different oxidation time

金屬催化油樣在短時間(24、48 h)氧化時的酸值低于未加金屬油樣，在長時間(72～120 h)氧化后高于未加金屬油樣。這可能是由于金屬在液壓油中發揮兩方面的作用：一方面和酸發生反應，降低酸值；另一方面催化油品氧化產生酸性物質。一段時間氧化后，金屬表面由反應產物覆蓋，消耗酸的能力減弱，而隨著金屬離子進入油樣，催化氧化作用增強，酸值增加。綜上，金屬催化在長時間(72～120 h)氧化時，對航空液壓油酸值的影響更明顯，即金屬催化油樣酸值更大。

2.4 GC/MS分析

借助GC/MS從分子層面對原油樣和金屬催化液壓油進行分析，測得其總離子流色譜圖，如圖4所示。可以看出，航空液壓油經過不同時間氧化后，其譜圖基本相似，表明航空液壓油經長時間氧化后，其主要分子結構未發生劇烈變化。

圖4 不同氧化時間下金屬催化的液壓油樣的總離子流色譜圖Fig 4 Total ion chromatogram of the oil samples at different oxidation time with metal catalysis

以120 h氧化油樣為例，進一步對金屬催化下的航空液壓油樣的總離子流色譜圖進行分析。經譜圖解析共得到36種化合物，其中主體物質是基礎油十二烷烴到十八烷烴(C12～C18)，此外還含有其他烷烴、烯烴，部分化合物如表1所示。

表1 金屬催化作用下氧化120 h后液壓油中烴類化合物分布

除了烴類化合物，GC/MS譜圖還檢測到多種醇、酮、酯等其他化合物，部分見表2。這些化合物對液壓油酸值的變化帶來了嚴重影響[15]。

表2 金屬Cu、Fe催化作用下氧化120 h后液壓油中其他化合物分布

另外，在保留時間8.21和11.84 min處分別檢測到了抗氧劑2，6-二叔丁基對甲酚(T501)和N-萘基-α-萘胺(T531)，兩者的相對含量隨氧化時間的變化情況如圖5所示。可以看出，抗氧劑含量隨著氧化時間的增加而減少，其中T501在氧化72 h時消耗殆盡，T531在氧化120 h時消耗殆盡。這也解釋了在氧化72 h時，金屬催化油樣的顏色以及酸值變化更明顯。在160 ℃下氧化120 h時，2種抗氧劑基本消耗殆盡，油樣中檢測不出抗氧劑分子。這表明，航空液壓油在長時間(120 h)氧化時，抗氧劑大量消耗，甚至完全消耗，金屬催化則加快了抗氧劑的消耗。

圖5 不同氧化時間下油樣抗氧劑含量Fig 5 Relative abundance of antioxidant in oil samples at different oxidation time

3 結論

(1)金屬催化油樣在長時間(120 h)氧化下，其顏色、黏度和酸值都發生了更為劇烈的變化，說明金屬催化油樣的氧化安定性在長時間氧化下變化更明顯。

(2)GC/MS分析表明，在金屬作用下，油品長時間(120 h)氧化產生了一些小分子和少量醇、酮、酸等化合物，影響了航空液壓油的黏度、酸值等理化性能。在金屬催化氧化下，航空液壓油中的抗氧劑消耗迅速，氧化安定性降低。