油酸與亞油酸在Fe(110)面上吸附和剪切的分子動力學模擬*

(江蘇大學機械工程學院 江蘇鎮江 212013)

微量潤滑(Minimum Quantity Lubrication，MQL)[1-3]作為一種綠色加工技術，應用范圍日益廣泛。植物油由于其可生物降解，并且在大自然中容易得到，經常被選用作為MQL加工基礎油。國內外學者對植物油進行了深入研究。

WANG等[4]通過磨削實驗對比了大豆油、花生油、玉米油、菜籽油、棕櫚油、蓖麻油、葵花油7種典型植物油的摩擦因數、磨削比來探究其潤滑性能。GUO等[5]以蓖麻油作為基礎油，按照1∶1的比例在其中分別添加了6種植物油(大豆油、玉米油、花生油、向日葵油、棕櫚油、菜籽油)，通過其黏度、工件的表面粗糙度來評價其效果。ZHANG等[6]用液體石蠟、棕櫚油、菜籽油、大豆油作切削液，分別進行MQL、含有納米添加劑的MQL磨削研究。羅輝等人[7]用分子動力學的方法分別在Fe(110)面上模擬了生物柴油中的8種脂肪酸及酯對吸附性、潤滑性的影響。羅演強[8]為了確定脂肪酸甲酯分子在Fe表面吸附的最優面，分別用Fe(110)、Fe(100)、Fe(111)3個對稱晶面進行模擬仿真，發現Fe (110) 面的吸附能最大。

油酸和亞油酸作為植物油的主體成分，所占比重較大，如表1所示，對潤滑效果起著主要作用。在切削液生產過程中，每個批次的油酸和亞油酸的比例不一定相同，從而造成潤滑效果的不一致，不便于質量控制。而目前對不同比例油酸和亞油酸混配油的潤滑作用相關研究較少，因此本文作者采用分子動力學計算的方法，揭示不同比例油酸和亞油酸混配油的潤滑作用機制，對工程應用具有重要的參考價值。

表1常見植物油的主要成分

Table 1 Main ingredients of common vegetable oils%

植物油名稱油酸亞油酸大豆油22～3149～55玉米油26～4040～55花生油37～4138～40菜籽油59～6019～20葵花油30～7514～35

1 不同比例油酸/亞油酸在Fe(110)面上吸附計算

1.1 油酸和亞油酸結構

表面吸附是指晶體與距一定范圍內的分子或原子因發生相互作用而使其靠近表面。吸附主要有物理和化學2種形式，物理吸附只有能量的轉移或傳遞，在晶體的表面形成非常微弱的范德華力和靜電作用力并伴有熱量放出。在這個過程中，沒有電荷的轉移和化學鍵的破壞?；瘜W吸附形成了較大的范德華力，價電子發生變化。

油酸和亞油酸的結構如表2所示。

表2 油酸、亞油酸的結構

2種脂肪酸雖然都是18個碳原子的長碳鏈羧酸，但其分子結構大相徑庭。油酸與相同碳原子的飽和脂肪酸相比在C9上多一個碳碳雙鍵，屬于不飽和脂肪酸，該雙鍵是順式雙鍵，能夠使碳鏈發生彎曲，而亞油酸分別在C9和C12原子上有2個不相鄰的碳碳雙鍵，該雙鍵具有剛性，在自身分子受外力時，能夠抵抗變形，屬于多不飽和脂肪酸。

1.2 選擇最優吸附晶面

常溫下Fe金屬晶體為體心立方(BCC)晶格結構，如圖1所示，其晶胞參數a=b=c=0.286 64 nm，α=β=γ=90°。當原子面間發生滑移時，原子密度最高的平面上最容易發生滑移[9]。對于體心立方晶格而言，過體心、貫穿2條相對棱的面即原子密度最大面為主滑移面，稱110面[10]，如圖2所示為BCC主滑移面。文中選擇Fe(110)面作為吸附表面并構造晶胞進行模擬。

圖1 Fe晶胞 圖2 BCC晶格的主滑移面

Fig 1 The unit cell of iron Fig 2 Main glide plane of BCC lattice

1.3 吸附模型的參數設置及優化

采用Material studio7.0軟件包中的Visualizer模塊分別構建油酸、亞油酸、Fe模型，并對所構建的模型進行幾何優化，使之與標準模型相符合。由于模擬目的是判斷金屬基底對于表面上的其他物質是否有吸附性，不考慮其他因素的影響，采用單分子吸附模擬可以判斷出吸附能的大小。

構建的油酸、亞油酸、Fe模型，需要分別進行結構優化，即用Discover模塊進行設置，模擬后根據生成的文件，可以看出最小化前后各能量的變化以及最終的總能量。以油酸分子為例，表3給出了油酸分子能量優化前后對比。

從表3中可以看出，除了非鍵能中的范德華能提高之外，其余的能量都下降了，鍵能變化最大。從最終的能量來看，扭轉能對油酸分子的影響最大。

表3 油酸分子能量優化前后對比

采用同樣的方法，對亞油酸、Fe基底分別進行結構優化，優化過之后添加到基底上。

用Fe金屬晶胞切出Fe(110)面，Fe的層數選為5層，厚度為1.013 4 nm，形成Fe的超晶胞，表面體系大小分別為3.971 8 nm×3.971 8 nm×5.013 4 nm，每個模擬體系的邊長都足夠長，以保證該體系中的分子與相鄰體系中的同種分子沒有相互作用。真空層厚度設置為4 nm，這是因為在三維周期性邊界條件下，使各個吸附物分子不會受到自身在金屬表面法向上鏡像的影響。依次分別在金屬基底上添加相應的油酸或亞油酸或它們的混配油構型，構建出夾角為70.53°的菱形體，并使其具有3D的周期性，并且滿足周期性邊界條件[11]。模型如圖3所示，其中圖3(a)為各單分子吸附模型，圖3(b)為各單分子吸附模型俯視圖。

圖3 吸附模擬的單分子模型Fig 3 Single molecular model of adsorption simulation (a) adsorption model of single molecule; (b) top view of adsorption model of single molecule

模型構建完成，用Discover模塊進行計算。固定基底所有的金屬原子，使用Minimizer功能對系統進行結構優化并使能量最小化，這樣就得到了基底的最低能量。

對于進行吸附模擬的分子，雖然系統已經達到最低能量時的平衡狀態，但由于分子熱運動的存在，會在不同時刻產生不同的構型，導致最低能量值不斷變化。為了解決這類問題，盡可能地減小誤差，采用Forcite-Quench進行抽樣，取最后5 000步作為采樣區間，每隔250步作為一個瞬間構型，共21種構型。取這21種構型中能量最低的構型，也就是最佳構型進行動力學仿真。以油酸在基底的模型為例，如圖4所示，最小能量構型為第12種構型，也就是最優模型，最低能量為-590 181 kJ/mol。

圖4 不同構型時油酸在基底上的最低能量Fig 4 Minimum energy of oleic acid on the substrate at different configuration

選能量最低處構型進行0.5 ns的動力學模擬，使系統充分達到平衡狀態，模擬參數選擇NVT系綜，溫度為598 K，時間步長1.0 fs，使用Andersen溫度控制，范德華力、庫侖力均采用1.25 nm的球形截斷半徑，模擬采用CAMPASS力場[12]。

1.4 表面結合能的計算

在真空層中，當計算2種物質相吸附時，一種作為基底，即吸附劑，另一種作為吸附物時，結合能Einteraction(E)定義為

E=Et-(Eat+Eae)

(1)

式中：Et為吸附劑分子與金屬基底表面的總能量;Eat為吸附劑的能量(金屬基底);Eae為吸附物的能量。

模擬時，基礎油會按照一定的比例進行混合，這會使基底上有2種物質，根據式(1)，混合物的計算應該按照式(2)計算：

E=Et-(Eat+Eae1+ae2)

(2)

其中:Eae1+ae2分別為油酸、亞油酸混合物作為一個整體的吸附結合能。

根據上述公式，各能量的計算步驟如下：

(1)分子優化后加到基底上，并運用Discover模塊對整個系統能量最小化,動力學仿真得出整個系統的最終平衡時的能量；

(2)刪去其中一種物質，對剩余的物質進行能量最小化，分別計算該物質在穩定時的最小結合能，并結合單分子優化后的能量，用上述公式進行計算。

為了增加仿真的準確性和減小誤差，基底Fe上的物質可以任意擺放，可以多次模擬，對運算處的結果求平均值。

1.5 模擬結果與討論

圖5示出了油酸、亞油酸及其不同配比混合物的吸附結合能。各物質吸附能按由大到小的順序分別為：體積比為3∶1的油酸、亞油酸混合物，體積比為1∶1的油酸、亞油酸混合物，體積比為1∶2.5的油酸、亞油酸混合物，油酸，體積比為1∶2的油酸、亞油酸混合物，體積比為1∶1.5油酸、亞油酸混合物，亞油酸。

圖5 油酸、亞油酸及其不同配比混合物的吸附結合能Fig 5 Adsorption and binding energy of oleic acid, linoleic acid and their mixture

從圖6所示的7種構型中可以看出：無論是油酸、亞油酸還是它們的混合物，都發生了一定的吸附，脂肪酸中的羧基有部分吸附在基底上，還有部分未吸附，這是由于距離太遠的原因。吸附能的大小能反映出該物質對金屬基底的吸附強度大小。

從基礎油的結構來看，油酸和亞油酸同為C18原子，金屬基底對油酸的作用能比亞油酸更大，油酸更容易吸附在其上，說明油酸對金屬基底有很強的親和力，易吸附在基底表面，形成潤滑膜。這與文獻[13]的結論相符合。

從飽和度而言，油酸和亞油酸都屬不飽和脂肪酸。但相比于油酸而言，亞油酸雖然也有-COOH鍵，但它還有2個雙鍵，這2個雙鍵極不穩定，易斷裂，容易削弱分子間作用力，這一點與文獻[14]的結論一致。

雖然油酸的吸附能比亞油酸高，但吸附能并不是隨著油酸含量的增加而增加，而是在最佳比例時，吸附能最大。

圖6 油酸、亞油酸及其混合物吸附模擬后的平衡態構型Fig 6 Balanced configuration of oleic acid, linoleic acid and their mixtures after adsorption simulation (a)oleic acid; (b) linoleic acid;(c)the volume ratio of oleic acid and linoleic acid is 3∶1;(d)the volume ratio of oleic acid and linoleic acid is 1∶1;(e)the volume ratio of oleic acid and linoleic acid is 1∶1.5;(f)the volume ratio of oleic acid and linoleic acid is 1∶2;(g)the volume ratio of oleic acid and linoleic acid is 1∶2.5

2 不同比例油酸/亞油酸在Fe(110)面上剪切計算

分別以油酸、亞油酸、油酸和亞油酸混配油作為基礎油進行剪切計算。以油酸為例，模型為一長方體，由四部分組成，底層為金屬層，又稱為Lower Wall，厚度為1.15 nm；和底層接觸的是溶液層，又稱為Fluid Layer，是由基礎油或按照配比組合而成，其截面的邊長和金屬層的截面邊長相等，高度為3 nm；溶液的上層和底層一樣，為金屬，稱為Upper Wall，厚度為1.15 nm，這三層形成夾心狀,各分子用對應的模型代替從而降低了模擬的技術難度；上層為厚度2 nm的真空層，目的是使Lower Wall層壁的非鍵作用不影響Upper Wall層，模型的截面尺寸為3.971 8 nm×3.971 8 nm，以壓力為p，速度為v，做相對剪切運動。

模擬時，金屬層的材料設置為Fe，形成相對運動的摩擦副。通過Amorphous Cell模塊建立尺寸為3.971 8 nm×3.971 8 nm×3 nm的四方晶格，添加基礎油，并設置它們的量，選用Confined Layer類型，組態設為1，密度設置為1 g/mL。組成模型后，固定摩擦表面的鐵原子，分別采用Forcite模塊，進行不同的設置，先優化模型結構，再進行50循環的退火計算，如圖7所示。

圖7 油酸剪切模型Fig 7 Shear model of oleic acid

最后，運用Forcite-Confined Shear模塊進行剪切模擬，力場選用COMPASS，2個金屬層的相對運動速度分別設置為0.006 nm/ps，溫度統一設置為598 K，時間步長為1.0 fs，模擬時間設為300 ps，范德華力、庫侖力采用1.25 nm的截斷半徑，點擊運行按鈕。通過仿真結果可以進一步深入研究不同基礎油在一定切削速度下對摩擦因數的影響。

模擬結束，在摩擦表面分別得到x、y、z3個方向的力，其中x方向上的力Fx為沿剪切方向因相對滑移而產生的阻力，y方向上的力Fy為垂直于x-z平面的力，z方向上的力Fz為摩擦表面上的法向力。根據模擬結果，y方向上的力基本為0，所以定義摩擦因數μ=Fx/Fz，并根據得出的參數進行計算，計算結果如圖8所示。其中體積比為3∶1的油酸、亞油酸混合物的摩擦因數最小，為0.003 3，亞油酸的摩擦因數最大，為0.009 6。摩擦因數從小到大排序依次為：油酸/亞油酸混合物(體積比3∶1)，油酸/亞油酸混合物(體積比1∶1)，油酸/亞油酸混合物(體積比1∶2.5)，油酸，油酸/亞油酸混合物(體積比1∶2)，油酸/亞油酸混合物(體積比1∶1.5)，亞油酸，與吸附能的從大到小排序一致。

圖8 油酸、亞油酸及其混合物的摩擦因數Fig 8 Friction coefficient of oleic acid, linoleic acid and their mixture

3 結論

(1)切削油吸附能越大，越容易形成潤滑膜，摩擦因數越小。

(2)金屬基底對油酸的作用能比亞油酸大，油酸更容易被吸附。

(3)雖然油酸比亞油酸的吸附性和剪切性更好，但是潤滑性能更好的是油酸與亞油酸體積比為3∶1的混合物。

(4)潤滑性能從高到低依次為：油酸/亞油酸混合物(體積比3∶1)，油酸/亞油酸混合物(體積比1∶1)，油酸/亞油酸混合物(體積比1∶2.5)，油酸，油酸/亞油酸混合物(體積比1∶2)，油酸/亞油酸混合物(體積比1∶1.5)，亞油酸。