一種還原法制備銀納米顆粒

任芝 許令艷 安輝 溫馨 李松濤

摘 要：銀納米顆粒具有重要的等離激元特性，本文通過還原法制備得到Ag NPs，通過掃描電鏡和原子力顯微鏡對制備得到的Ag NPs進行形貌觀測，實驗結果表明此方法制備的Ag NPs粒徑在100-500 nm，呈現六角狀，高度為100 nm。

關鍵詞：等離激元;銀納米顆粒;制備

局域表面等離激元（Local Localized Surface Plasmon Resonance， LSPR）是一種非傳播型的電子振蕩模式。這種電子振蕩模式，其過程受限在金屬納米結構的尺寸范圍內，能夠直接被自由空間中的光波的電場激發，因此具有豐富的光物理學特性。

圖1是在入射光波的作用下，金屬納米球中自由電子的集體振蕩的示意圖[1]。圖1中，左邊的粉色球狀物體是金屬納米球，在外界光波的激發的作用下，其內部的電子發生振蕩;藍色正弦曲線和紅色曲線分別代表某一時刻行進的光波（電磁波）的電場分布和磁場分布;在光波的電場的作用下，金屬納米球內部的電子重新分配。在沒有外加光波電場時，金屬納米球內部的電荷處于相對平衡的狀態;當存在外加光波電場時，金屬納米球內部因外加電場的作用，存在極化電場，該極化電場對離開平衡態的自由電子施加一個回復力，因此自由電子在回復力作用下在平衡態附近來回振蕩。若入射光波的頻率與自由電子的振蕩頻率相等，則兩者產生共振，金屬納米球內部的電子的集體振蕩的振幅達到最大，通常被稱為局域表面等離激元共振，這種共振產生的特征效應主要表現為對入射光波的選擇性吸收、對入射光波的散射增強和金屬納米球周圍局域場的增強。

局域表面等離激元對金屬納米結構的尺寸大小、形貌、金屬的種類以及外界環境介質的折射率均具有很強的依賴性[2]，這些特性使得局域表面等離激元共振光譜具有更寬的調諧范圍，產生了豐富的光物理學過程，并在SERS、SEF、太陽能電池及非線性光學等方面有著重要的應用[3-10]。

基于金屬納米顆粒的局域表面等離激元的重要研究價值，本文介紹了一種制備銀納米顆粒的方法，通過還原法制備Ag NPs，具有方法簡單，對設備要求度低等優點。

一、銀納米顆粒的制備流程

（一）用電子天平稱量AgNO3粉末1.540g，并放入燒瓶中;用量杯量出40ml甲苯（toluene），倒入燒瓶中，混合溶液在在超聲清洗槽中振蕩30分鐘后，采用磁力攪拌器進行攪拌，攪拌時間約2小時，盡量讓AgNO3粉末溶解在甲苯溶液中。

（二）稱取癸酸（decanoic acid）2.850g，用滴管抽取癸酸液體，并滴入步驟1中AgNO3甲苯溶液中，繼續磁力攪拌半小時以上。

（三）滴管抽取正丁胺（n-butylamine）加入滴定管中，量取1.67ml，淡黃色的溶液逐漸變成乳白色。

（四）滴管抽取水合肼（aqueous hydrazine）加入滴定管中，量取25ml，繼續使用滴定管滴加到燒瓶中，滴定速率為每秒鐘2滴，此過程中會有大量氣體的產生，隨后繼續磁力攪拌3小時，溶液顏色為棕黑色。

（五）除去磁力攪拌裝置，在燒瓶中倒入50ml甲醇，將產生大量氣泡，然后再倒入50ml丙酮，超聲振蕩30分鐘，靜置沉淀20分鐘，倒出上清液;再次使用甲醇和丙酮進行萃取，將反應產物剩下的液體倒入梨型分液漏斗，靜置。

（六）使用梨型分液漏斗將反應產物注入離心管中，隨后將離心管放入離心機，離心速度8000，時間15min。離心沉淀出Ag納米顆粒。

（七）將離心管中的上清液倒出，剩余反應產物在真空腔中抽真空，抽走剩余溶劑。得到干燥的深灰色Ag納米顆粒。

二、實驗結果

將制備得到的Ag NPS溶于甲苯溶液，然后滴在20×20 mm2大小的ITO玻璃上，然后將附著有Ag NPS的ITO玻璃放入真空退火爐中，150 ℃退火10分鐘，去除表面附著的有機物，然后在掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800）下進行觀察，得到圖2的AgNPs的SEM照片，圖2中亮點的區域是Ag NPs，圖2（a）和（b）的標尺分別為20 μm和2μm。。根據SEM照片，制備的Ag NPS具有一定的粒徑分布范圍，大約在100-500 nm，并呈現六角狀，與文獻報道相一致。一般來講，金屬納米顆粒的粒徑分布范圍大，得到的金屬納米顆粒的等離激元光譜會有展寬的特征，而寬的等離激元光譜能夠同時覆蓋多個有機半導體的吸收帶，從而在微腔激光的制備過程中，有利于有機半導體作為增益介質的熒光發射特性。

為了進一步得到Ag NPs的特征，將附著有Ag NPS的ITO玻璃置于原子力顯微鏡（AFM，Wltec， Alpha 300）上做檢測，掃描照片如圖3所示。圖3中黃色的點狀物是Ag NPs，右側標尺為0-100 nm，得到的Ag NPs的高度信息，約為100 nm。

三、結論

本文通過還原法制備得到Ag NPs，通過掃描電鏡和原子力顯微鏡對制備得到的Ag NPs進行形貌觀測，實驗結果表明此方法制備的Ag NPs粒徑在100-500 nm，呈現六角狀，高度為100 nm。Ag NPs粒徑具有一定范圍的分布，有利實現等離激元光譜和有機半導體的吸收帶的匹配。此制備方法具有簡單易行的優點，對于豐富金屬納米顆粒等離激元的研究具有重要意義。

參考文獻：

[1]G. R. Williams， S. B. Bayram， S. C. Rand. Laser action in strongly scattering rare-earth-metal doped dielectric nanophosphors[J]. Phys. Rev. A， 2001， 65： 013807.

[2]X. F. Fan， W. T. Zheng， D. J. Singh. Light scattering and surface plasmons on small spherical particles[J]. Light Sci. Appl.， 2014， 3： e179.

[3]S. Nie and S. R. Emory， Probing single molecules and single nanoparticles by surface-enhanced raman scattering， Science 1997， 275：1102-1106

[4]K. Kneipp， Y. Wang and H. Kneipp， et al.， Single molecule detection using surface-enhanced Raman scattering （SERS）， Phys. Rev. Lett. 1997， 78：1667-1670

[5]J. F. Li， Y. F. Huang and Y. Ding， et al.， Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy，”Nature 2010， 464：392-395

[6]X. P. Zhang， H. W. Li and Y. M. Wang， et al.， Stimulated emission within the exciplex band byplasmonic-nanostructured polymericheterojunctions， Nanoscale 2015， 7：5624-5632

[7]M. Kauranen and A. V. Zayats，Nonlinear plasmonics， Nat. Photonics 2012， 6：737-748

[8]J. Butet， P. F. Brevet and O. J. F. Martin， et al.， Optical second harmonic generationin plasmonic nanostructures： fromfundamental principles to advancedapplications， ACS Nano 2015， 9：10545-10562

[9]G. X. Li， S. M. Chen and Y. Cai， et al.， Third harmonic generation of optical vortices usingholography-based gold-fork microstructure，Adv. Opt. Mater. 2014， 2：389-393.

[10]Y. Zhang， N. K. Grady and C. A. Orozco， et al.， Three-dimensional nanostructures as highly efficient generators ofsecond harmonic light， Nano Lett. 2011， 11：5519-5523.

[11]S. Li， L. Wang， T. Zhai， Z. Xu， Y. Wang， J. Wang，and X. Zhang， Plasmonic random laser on thefiber facet， Optics Express， 2015， 23： 23985-23991.