螢石法制無水氫氟酸串聯(lián)式預反應器工藝的探討

姚 笛 任偉民 肖明坤

杭州力久化工工程有限公司 （浙江杭州 310051）

近年來，受國家戰(zhàn)略資源的控制和國際貿易保護的影響，我國螢石資源無序開發(fā)已得到遏制。有效CaF2含量（質量分數(shù)，下同）97%以上的高品位螢石礦日益枯竭，未來將以有效CaF2含量在93%以下，SiO2和金屬等雜質含量高于7%，粒徑均在400目以上的低品位螢石礦為主。這種低品位礦在無水氟化氫（AHF）生產過程中，粉塵、SOx、尾氣、尾渣等嚴重影響環(huán)境的因素將變得更加嚴峻和尖銳，因此預反應工藝（單、串）的推廣應用刻不容緩。

螢石法制無水氫氟酸的關鍵設備之一——預反應器，是20世紀80年代在引進、消化、吸收國外技術基礎上的國產化裝備，目前在國內的應用已初見成效。兩臺預反應器串聯(lián)使用是當今HF生產的最新工藝與技術，與單臺預反應器相比較，它具有保護反應爐、轉化率高、混合性好、能耗低、安全環(huán)保等五大優(yōu)勢。

德國某HF生產企業(yè)的三條萬噸級HF生產線，全部采用了兩臺預反應器串聯(lián)新工藝，反應爐的長度分別為30（采用原裝置）、17及14 m。HF前期轉化率達60%以上，比單臺預反應器的轉化率提高了50%左右。即使是14 m長反應爐，渣中的CaF2殘留量也能穩(wěn)定在1%以下，HF渣氣含量更低。

杭州力久化工工程有限公司在專家團隊的帶領下，經過多年系統(tǒng)研究，在反應、洗滌、粗餾、精餾、脫氣、硫酸吸收、尾氣（渣氣）吸收等工段做出了一系列的成績。結合單臺預反應器的能效，成功開發(fā)出新一代串聯(lián)HF預反應器。該裝置在產能、能耗、安全環(huán)保方面的綜合性能，達到國內領先水平。

下文對HF反應過程及幾種工藝的綜合性能進行比較。

1 HF反應全過程

1.1 HF反應4階段

氟化氫制備整個反應過程分為 “漿狀物、膏狀物、黏稠狀物和顆粒狀物”4個階段[1-2]。

第一階段反應：螢石和硫酸混合后，得到具有流動性的混合物——漿狀物。

第二階段反應：CaF2+H2SO4→Ca （HSO4·F·HF）[Ⅰ]，膏狀物。

在物料由漿狀物轉化為流動性很差的膏狀物Ca（HSO4·F·HF）時，其黏度也隨之上升，這一過程稱為硬化。其中沒有HF氣體放出，只有中間產物，如果不加熱，膏狀物能保持較長時間，如表1所示。

表1 一二階段物料的轉變

第三階段反應：Ca(HSO4·F·HF)+H2SO4→Ca(HSO4)2[Ⅱ]+2HF，黏狀物。

膏狀物受熱后繼續(xù)發(fā)生反應，生成中間產物——Ca(HSO4)2，并釋放出大部分HF氣體。該階段副反應產物為水，此時物料黏度、腐蝕性達到了高峰。溫度愈高，HF轉化率愈高，轉化時間愈短。在第三階段反應末期，物料已呈半干狀態(tài)，并且黏度開始下降。

以上3個階段稱為“前期反應”，反應速度較快，在單臺預反應器內能轉化出40%左右的HF氣體。由于第三反應階段物料已是半干狀態(tài)，后系統(tǒng)的粉塵等雜質大為減少，腐蝕高峰也已在預反應器內完成。因此，保護反應爐使其免受腐蝕，使裝置運行周期延長、生產環(huán)境得以改善，這是預反應工藝的獨特優(yōu)勢。

第四階段反應：Ca（HSO4)2+CaF2→2CaSO4+2HF，顆粒狀物。該階段為“后期反應”。

中間產物[Ⅱ]在較高溫度下繼續(xù)加熱，最后生成顆粒狀的氟石膏（爐渣）和HF氣體，稱為“干化”。后期反應時間較長，一般需要3 h以上，且必須在爐內完成。

在外混或內返渣工藝中，由于4個反應階段全在爐內進行，所以爐子必須足夠長，這種工藝稱為“一步法反應”工藝。

在預反應工藝中，HF的1～3階段反應在預反應器內進行，只有第四階段反應在爐內進行，這種工藝稱為“二步法反應”工藝。

HF前期轉化率愈高，后期反應的時間就愈短。很顯然，兩臺預反應器串聯(lián)，使得單臺反應爐年產5萬t HF變得可能，這對整個生產裝置的節(jié)能降耗具有重大意義。

螢石中存在雜質，主要包括二氧化硅、碳酸鈣、金屬氧化物、金屬硫化物和浮選劑油酸等，與HF生成副反應物水，主要副反應方式如下：

油酸+2H2SO4→CO2↑+2SO2↑+2H2O

1.2 反應階段工藝比較

不同的生產工藝，前期反應效果完全不同。

1.2.1 一步法生產工藝

在一步法生產工藝 （包括外混工藝和內返渣工藝）中，由于4個反應階段全在爐內進行，副反應產物（水）也在爐內產生，對反應爐的腐蝕不可避免。螢石中雜質含量越高，爐內的腐蝕越強烈，當水分含量高于一定值時，渣中殘酸含量長期超過1%，物料極易黏在爐壁上，稱為“糊壁”，反應條件隨之惡化，造成渣中螢石和硫酸的殘留量居高不下，甚至難以維持正常生產。因此，對于雜質含量高于3%的低品位螢石，一步法工藝應當慎用。

1.2.2 單臺預反應器。

前期反應在預反應器內進行，反應爐只承擔后期反應，轉化率能達到40%以上，反應爐對螢石質量的適應性遠比一步法生產工藝寬。

但是，隨著螢石品位的下降，副反應產物水分增加，單臺預反應器的轉化率隨之下降，前三階段的部分反應可能推遲到爐頭進行。在此情況下，對反應爐的保護作用隨之下降，爐內出現(xiàn)不同程度的腐蝕。這是單臺預反應工藝的局限性。

1.2.3 兩臺預反應器相串聯(lián)

將兩臺預反應器串聯(lián)使用，隨著物料在預反應器內停留時間的延長，能確保前三階段的前期反應有充分的時間，甚至第四階段的部分后期反應也能前移到預反應器內進行，轉化率可達60%以上，爐內轉化率不到40%。此時爐子完全免于腐蝕，其長度也可以縮短，這也是低品位螢石生產HF的可靠工藝途徑。

2 硫、粉混合效果的比較

螢石粒徑小，雖然可以提高轉化率，但其和硫酸的混合難度也增大，直接影響反應效果，不同的混合工藝和設備，混合效果差異很大[4]。

2.1 螺旋輸送機

螺旋輸送機只能輸送粉料，對混合漿料沒有剪切破碎作用，設備通道很快被物料堵塞，所以不適合輸送漿料。

2.2 外混器

外混器具有一定的剪切破碎能力，能夠輸送具有一定黏度的漿狀物料，但物料容易黏在槳葉上，不能自潔，時間一長設備通道容易被堵塞。該方式只適用于200目左右的粉料，對于400目以上的細螢石而言，生產穩(wěn)定性極差。

2.3 單臺預反應器

單臺預反應器攪拌具有旋轉和往復運動相結合的模式，物料可來回混合，槳葉和清潔銷能刮擦自潔。該反應器對螢石粒度的適應性很寬，是目前效果最好的一種混合設備。

實踐證明，螢石粒徑越小混合時間就越長，由于受單臺預反應器筒體長度的限制，螢石粒徑大小對混合效果的影響也較明顯。

2.4 兩臺預反應器串聯(lián)

在兩臺預反應器串聯(lián)工藝中，由于螢石和硫酸的混合時間延長，混合效果充分體現(xiàn)，從而使轉化率提高。兩臺預反應器串聯(lián)是目前處理低品位螢石和硫酸混合的最佳技術途徑。

3 安全環(huán)保性能比較

HF生產過程中，渣氣排放一直是影響安全環(huán)保的重要指標。按國標規(guī)定，渣中HF含量必須不大于0.5%，但由于缺乏有效的分析手段，行業(yè)中都不作分析，隱患無窮。HF渣氣是污染大氣、水質和土壤的元兇，環(huán)保壓力顯而易見。不同生產工藝的渣氣排放情況如下所述。

3.1 一步法生產工藝

在一步法生產工藝中，以下情況可影響周圍環(huán)境：（1）HF全在爐內轉化，盡管爐體很長，也難以確保完全反應，渣氣外泄不可避免，這是一步法工藝的局限性；（2）爐內料位高，不利于HF氣體回收，有相當部分氣體隨渣排放，影響環(huán)境；（3）爐子腐蝕速度快，檢修頻繁，一年需換幾次襯板，由于爐子開啟頻繁，氣體、酸水排放量也多，對周邊環(huán)境影響較大。

3.2 內返渣工藝

內返渣屬于一步法生產工藝，物料在爐內的料位更高，如果操作不當，渣中會出現(xiàn)較多的類似“恐龍蛋”的塊狀物。如果內返渣爐操作不正常，此時渣氣帶氣將更為嚴重，甚至比外混工藝還惡劣。

粉料粒度大于200目時，內返渣工藝在后系統(tǒng)產生的粉塵量比較多，洗滌塔、粗餾塔、初冷器需要頻繁開啟檢修，對周圍環(huán)境污染大。嚴重時甚至堵塞脫氣塔、精餾塔的再沸器，影響AHF的產品質量。

由于爐內結構復雜，檢修環(huán)境惡劣，工人安全得不到保障。

3.3 單臺預反應器工藝

爐內HF轉化率可降至60%以下，反應比較完全，渣中帶氣量少，對周圍環(huán)境的影響遠小于一步法工藝。

由于腐蝕轉移到預反應器，因此反應爐內不需要設襯板；檢修頻率低，氣體、酸水排放量少，安全環(huán)保性好。

3.4 兩臺預反應器串聯(lián)工藝

反應爐內HF轉化率可降至40%以下，反應更加完全，渣中基本不帶氣。反應爐長度可以縮短，裝置占地少，投資大為減少。反應爐不存在腐蝕，檢修頻率比單臺預反應器更低，安全環(huán)保性能優(yōu)良。

由以上分析可知，二步法的安全環(huán)保性能優(yōu)于一步法，串聯(lián)預反應器優(yōu)于單臺預反應器。二步法反應爐基本沒有腐蝕，大大降低了反應爐的檢修頻率，延長了反應爐使用壽命。

經國內某HF生產企業(yè)試運行證明，兩臺預反應器串聯(lián)工藝渣中螢石殘留量不足1%，HF雜質成分也達到微量級，安全環(huán)保性能達到國內領先水平。

4 經濟效益比較

串聯(lián)式預反應器的經濟效益主要體現(xiàn)在建設費用、產值、能耗、設備壽命等方面。

4.1 建設費用

年產2萬噸HF的裝置，采用二步法串聯(lián)式預反應器工藝的投資費用比一步法多700萬元左右，動力消耗、熱風系統(tǒng)（不考慮熱回收的情況下）消耗相當。對于新建項目而言，反應爐的長度可以大大縮短，不僅節(jié)約了反應爐制造費用，而且裝置占地面積也隨之減小。

4.2 產值

兩臺預反應器串聯(lián)后，由于反應條件的改善，反應更加充分，同時渣氣溫度降低、渣氣夾帶量少、檢修頻率低等。多種因素累計，可多回收10%左右的HF產品，年產值可增加1000萬元左右。

4.3 單位產品消耗

在一步法生產工藝中，由于反應條件差，渣中CaF2殘留量均在4%以上 （外混法或內返渣工藝基本相當）。

在二步法生產工藝中，由于反應條件的改善，渣中CaF2殘留量可低于3%。而在兩臺預反應器串聯(lián)生產工藝中，渣中CaF2殘留量可低于1%，1 t HF消耗可降至4.7 t（螢石和硫酸總和）以下；年產2萬t HF裝置直接降耗可達2 000t以上；以每噸原料平均價格1500元計，年增收達300萬元以上。

4.4 裝置負荷

二步法裝置的負荷率一般在150%左右，一步法裝置的負荷率一般在120%左右，產量約增加30%，即年增產HF達6000 t。以最保守市場價估計，這一項盈利可達2000萬元左右。

4.5 設備使用壽命

采用二步法生產工藝，無論爐內附件、備品備件，還是檢修工作，都大為簡化，每年至少節(jié)省檢修費用100萬元。

正常情況下，不計算環(huán)保收益，采用二步法串聯(lián)式預反應器工藝年合計增效保守估計約為3 000萬元，可見其投入產出比非常可觀。

5 結語

德國的AHF生產技術一直處于世界領先水平，國內前期的幾條預反應工藝生產線，也都是從德國引進的，經過多年消化吸收，預反應器國產化早已成熟，但目前國內二步法工藝推廣仍不理想，主要存在以下一些原因：

（1）國外的AHF裝置大多建設在城市附近，安全環(huán)保是重中之重。串聯(lián)式預反應器工藝在安全、環(huán)保、節(jié)能方面的巨大優(yōu)勢得到廣泛認可；而我國的AHF裝置大多建在遠離城鎮(zhèn)的地方，建廠初期安全環(huán)保形勢不迫切。對于二步法生產工藝，盡管安全環(huán)保性能優(yōu)越，但由于前期投入較高，推廣過程受到一定的阻力。隨著國家對環(huán)保形勢的關注，串聯(lián)式預反應工藝的推廣勢在必行。

（2）國內預反應器生產企業(yè)對預反應工藝原理、預反應器操作過程等工藝參數(shù)知之甚少，對于不同品位的礦，應該如何調整操作參數(shù)、采取何種措施調整生產負荷等認識不足。因此到目前為止，真正使用效果好的裝置并不多，這也造成二步法工藝不穩(wěn)定的假象。

（3）國內某些AHF生產企業(yè)對AHF前期反應的機理認識不夠，不具備前期反應的工藝、設備條件，把預反應器看成一個混合器，有的甚至干脆把預反應器叫做“預混器”，形成“預反應工藝不如外混工藝”的錯誤概念。

（4）國內部分預反應器制造企業(yè)對圖紙依葫蘆畫瓢，遇到生產工藝變化時無法及時調整應對，最終使用失敗，對整個行業(yè)造成比較大的負面影響。

我國擁有世界上最大的螢石資源，幾十年的無序開發(fā)，優(yōu)質螢石基本開采殆盡，形勢非常嚴峻。二步法工藝優(yōu)異的綜合性能在國內外都得到廣泛的認可，因此AHF行業(yè)必須加快二步法生產工藝轉化步伐，預反應器制造企業(yè)必須把工藝與生產技術相結合，真正讓AHF生產企業(yè)享受二步法新技術帶來的紅利。