一類具有π共軛基團氰尿酸鹽：新型紫外非線性光學晶體和雙折射晶體材料

孟祥鶴，夏明軍

(1.中國科學院理化技術研究所, 人工晶體研究發展中心，中國科學院功能晶體與激光技術重點實驗室, 北京 100190; 2.中國科學院大學材料與光電研究中心，北京 100049)

1 引 言

光學晶體包括雙折射晶體、非線性光學晶體等在光電子領域研究具有非常重要的地位，它們能夠廣泛地應用于激光通訊、精密加工、激光醫學以及軍事領域等[1-3]。其中雙折射晶體主要用于制作偏光棱鏡、Q開關等[4-6]，非線性光學晶體主要用于拓寬或改變基頻激光的頻率[7-9]。目前常用的雙折射晶體有冰洲石CaCO3，YVO4，α-BaB2O4，MgF2等[10-13]，非線性光學晶體按照使用波段劃分主要有紅外波段的光學晶體AgGaS2(AGS)，AgGaSe2(AGSe)，ZnGeP2(ZGP)[14-16]，可見波段的光學晶體KH2PO4(KDP)，KTiOPO4(KTP)[17-19]，紫外波段光學晶體如β-BaB2O4(BBO)，LiB3O5(LBO)，CsB3O5(CBO)，CsLiB6O10(CLBO)以及深紫外波段的KBe2BO3F2(KBBF)晶體。其中硼酸鹽系列BBO[20]，LBO[21]和KBBF[22]晶體被譽為中國牌晶體，這些優秀的紫外、深紫外波段的硼酸鹽光學晶體的發現和應用奠定了我國在非線性光學晶體領域的領先地位。陳創天研究組所提出的無機化合物晶體非線性光學效應的陰離子基團理論指出：晶體非線性光學效應是一種局域化效應，晶體的宏觀倍頻系數是其所含陰離子基團微觀倍頻系數的幾何迭加，基團的微觀倍頻系數可以用基團的局域化分子軌道通過二級微擾理論來進行計算，而陽離子對晶體倍頻系數的貢獻在一級近似下可以近似忽略不計[23-27]。所以對于硼酸鹽晶體來說，硼氧陰離子基團微觀倍頻系數的幾何迭加構成了晶體的宏觀倍頻系數。硼氧陰離子基團中B原子既可與O原子三配位形成(BO3)3-平面基團，又可與O原子四配位形成(BO4)5-四面體基團，在這兩種基本硼氧陰離子基團中，平面(BO3)3-基團相較于四面體(BO4)5-基團表現出更大的微觀倍頻系數。(B3O6)3-基團是由三個(BO3)3-基團共氧連接形成的平面六元環，在所有的硼氧陰離子基團表現出最大的一階線性極化率和二階微觀極化率，因此含有(B3O6)3-基團的硼酸鹽化合物較其他硼酸鹽來說也受到科研工作者更多的關注。其優秀的平面共軛六元環結構結合特定的陽離子往往能產生意想不到的驚喜和意外。近年來，在硼酸鹽體系下尋找新化合物的研究也陷入了困難重重的狀態，含有平面共軛大π鍵的(B3O6)3-基團的化合物越來越難以探索和發現。因此，科研工作者試圖尋找另一種新的基團來取代(B3O6)3-基團，爭取實現在結構上的等效，性能上的優化。

含有平面六元環共軛大π鍵的氰尿酸鹽(或水合異氰尿酸鹽)因其具有與(B3O6)3-基團類似的結構而引起了科研工作者的關注，如圖1所示，(B3O6)3-和(C3N3O3)3-陰離子基團是等電子結構的六元環，都具有相同的平面共軛特征。相比于(B3O6)3-基團，(C3N3O3)3-具有更短的鍵長，更強的pπ-pπ相互作用，更均勻的p電子分布，這使得含有(C3N3O3)3-基團的化合物具有更強的共軛特性，微觀上表現出更大的線性極化率(雙折射)和二階微觀極化率(倍頻系數)，宏觀上表現出更大的雙折射率(Δn>0.1)和非線性光學效應(d22>2×BBO)，第一性計算也指出該化合物具有寬的帶隙(Eg>5.5 eV)[28]。此外，根據已報道氰尿酸鹽化合物可以總結出此類化合物在紫外區也表現出良好的透過能力。因此，氰尿酸鹽是新型的極具潛力的紫外雙折射晶體或非線性光學晶體材料。

圖1 具有平面π共軛的(B3O6)3-和(C3N3O3)3-陰離子基團比較Fig.1 Comparison of planar π-conjugated (B3O6)3- and (C3N3O3)3- anionic groups

2 氰尿酸鹽化合物研究進展

2.1 氰尿酸鹽非線性光學材料

2014年，Meyer等通過將氰酸鉀與鹵化物混合在高溫條件下發生環三聚反應首次得到Ca3(C3N3O3)2(CCY)的晶體結構，并對該化合物進行了基本的表征和性能測試[29]。它的晶體結構與著名的中國牌紫外非線性光學晶體BBO的結構是相同的，其中Ca2+占據了Ba2+的位置，(C3N3O3)3-基團占據了(B3O6)3-的位置。隨后，該課題組又合成了與Ca3(C3N3O3)2同構的Sr3(C3N3O3)2(SCY)、Eu3(C3N3O3)2(ECY)以及CaxSr3-x(C3N3O3)2(CSCY)固溶體[30-31]。Meyer等對上述幾種化合物進行了倍頻強度的比較，結果顯示它們之間倍頻效應的大小關系為：SCY>CSCY>CCY>BBO>ECY。在CSCY中，隨著Ca被Sr取代的比例逐漸增大，倍頻效應呈現逐漸上升的趨勢，均顯示出高于BBO的倍頻強度。而ECY則顯示出較弱的且小于BBO的倍頻強度，原因在于晶體本征的橙黃色所導致的光子的再吸收效應。如圖2所示，將SCY與BBO進行了結構的對比，發現二者陰離子基團的排布是相同的，而(C3N3O3)3-相比于(B3O6)3-具有強的共軛性是直接導致SCY的倍頻效應大于BBO的原因。

2017年，Meyer等繼發現高溫相β-Sr3(C3N3O3)2非線性光學晶體之后又獲得低溫相的α-Sr3(C3N3O3)2非線性光學晶體[32]。不同于高溫相所屬的三方晶系R3c空間群，低溫屬于單斜晶系Cc空間群。高低溫相的Sr3(C3N3O3)2的轉化溫度約為150 ℃。低溫相的α-Sr3(C3N3O3)2所具有的倍頻效應同β-Sr3(C3N3O3)2相似，也大于BBO晶體所表現出的倍頻強度。Meyer課題組在氰尿酸鹽方向的探索具有開創性的意義，為今后科研工作者在設計合成氰尿酸鹽的過程中提供了新的方法和思路，引起晶體材料領域的關注。

圖2 BBO和SCY晶體結構在不同方向的對比Fig.2 Comparision of crystal structures of BBO and SCY in different direction

2019年，中國科學院福建物質結構研究所葉寧等報道了一種非中心對稱的水合異氰尿酸鹽KLi(HC3N3O3)·2H2O[36]，其空間群為Pna21。晶體結構如圖4所示，鋰原子同4個氧原子配位形成LiO4四面體，該四面體進一步橋連(HC3N3O3)2-形成一個二維的[Li(HC3N3O3)O2]5-層，K+和水分子分布于層間構成了該化合物的整體結構。區別于高溫固相復分解反應，該課題組利用水溶液法對KLi(HC3N3O3)·2H2O的晶體進行了生長，晶體的最大尺寸達到了10 mm × 15 mm × 6 mm，并且對該晶體的線性和非線性光學性能進行了系統的測量。粉末倍頻測試結果顯示該化合物的粉末倍頻效應約為同等粒徑下KDP的5.3倍，同時該晶體也具有大的激光損傷閾值(4.76 GW/cm2)。514 nm下的雙折射率為Δn=0.186，最短相位匹配波長為246 nm，可應用于Nd基激光器的四倍頻輸出。相比于高溫固相方法，水溶液的合成方法更加安全且操作更為簡單，最重要的是可以通過水溶液較容易的生長出大尺寸，高光學質量的大晶體，所以水溶液合成水合異氰尿酸鹽的方法是非常實用化的。

圖3 K6Cd3(C3N3O3)4的晶體結構[33]Fig.3 Crystal structure of K6Cd3(C3N3O3)4[33]

圖4 KLi(HC3N3O3)·2H2O的晶體結構[36]Fig.4 Crystal structures of KLi(HC3N3O3)·2H2O[36]

中國科學院理化技術研究所夏明軍等同樣采取水溶液法生長出兩種非中心對稱結構的晶體：單取代水合異氰尿酸鹽Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O(CNHCY)[37]，二取代水合異氰尿酸鹽RbLi(HC3N3O3)·2H2O(RLHCY)[38]，其中Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O是第一個單取代水合異氰尿酸鹽非線性光學晶體材料。CNHCY和RLHCY屬于不同的空間群，分別為Pmn21和Pna21，且它們分別含有不同的平面六元環共軛大π鍵基團(H2C3N3O3)2-和(HC3N3O3)-，因此二者具有完全不同的晶體結構。如圖5(a)所示，Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O的晶體結構可以看成是相鄰的(H2C3N3O3)-基團通過氫鍵連接成沿著b方向堆疊的波浪狀的[H2C3N3O3]-層狀結構，Na+，Cs+和H2O分子分布在層間。圖5(b)是RbLi(HC3N3O3)·2H2O(RLHCY)的晶體結構圖，它同KLi(HC3N3O3)·2H2O(KLHCY)同構，這里不在對其晶體結構進行詳細描述。粉末倍頻測試表明CNHCY和RLHCY的倍頻效應分別為同等粒徑下KDP的0.67和2.1倍。理論計算結果顯示CNHCY的雙折射率在514 nm下為0.29，RLHCY的雙折射率在514.6 nm下為0.18，可實現紫外區相位匹配且最短相位匹配波長分別為227 nm和237 nm，可應用于Nd基激光器的四倍頻輸出。

圖5 Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O和 RbLi(HC3N3O3)·2H2O的晶體結構[37]Fig.5 Crystal structures of Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O and RbLi(HC3N3O3)·2H2O[37]

北京師范大學陳玲等隨后也同樣通過水溶液的方法生長出三種非中心對稱結構晶體，其中的RbLi(HC3N3O3)·2H2O與夏明軍研究組先前所報道的分子式完全相同，倍頻效應測試結果為同等粒徑下KDP的2.7倍；NaRb0.86Cs0.14(HC3N3O3)·2H2O的空間群是Pna21，與ALi(HC3N3O3)·2H2O(A=K, Rb)同構，其倍頻強度約為同等粒徑下KDP的3.1倍，Rb3Na(H2C3N3O3)4·3H2O空間群為Pmn21，與Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O同構，倍頻強度與Cs3Na(H2C3N3O3)4·3H2O倍頻強度相同，均為0.67倍的KDP。理論計算顯示這三者的雙折射率在532 nm下分別是Δn=0.259(RbLi(HC3N3O3)·2H2O)，Δn=238(NaRb0.86Cs0.14(HC3N3O3)·2H2O)，Δn=0.389(Rb3Na(H2C3N3O3)4·3H2O)[39]。表1總結了近期報道的新型氰尿酸鹽非線性光學晶體材料的基本性質。

表1 氰尿酸鹽非線性光學晶體材料的基本性質Table 1 Basic properties of cyanurate nonlinear optical crystal materials

acalculated

2.2 氰尿酸鹽雙折射晶體材料

2013年，Meyer課題組通過高溫固相復分解反應合成了LiSr(C3N3O3)和Li3Sr2(C3N3O3)2F[40]，其中Li3Sr2(C3N3O3)2F空間群為P63/m，同Ba2Na3(B3O6)2F同構[41]，其基本結構(C3N3O3)3-陰離子基團沿c軸方向以AABB堆疊方式交錯平行排列，根據排列方式可以預期其具有較大的雙折射率。由于該論文只報道其合成和晶體結構，還無法對其雙折射率進行準確預估，還需進一步生長晶體或理論計算其具體雙折射率的大小。

圖6 Ba2M(C3N3O3)2 (M=Mg, Ca, Sr, Ba 和Pb)層內與層間距離比較[42-44]Fig.6 Comparison of interlayer distances of Ba2M(C3N3O3)2 (M=Mg, Ca Sr, Ba and Pb). d1and d2 represent the distance between and within the double layers[42-44]

表2 Ba2M(C3N3O3)2 (M=Mg, Ca, Sr, Ba and Pb)系列化合物晶格參數、M2+離子半徑、層間距離(d1)、層內距離(d2)Table 2 The lattice constants, M2+ cation radius R and interlayer distance d1 (Ba site) and d2 (M2+ site) in Ba2M(C3N3O3)2 (M=Mg, Ca, Sr, Ba and Pb) series

在水合異氰尿酸鹽體系，盡管之前報道較多的化合物，但都集中于合成和結構，并未對其光學性能進行深入研究。2019年，中國科學院理化技術研究所林哲帥等合成并計算了K2HC3N3O3晶體的雙折射率[45]，該化合物的空間群是Cmcm，理論計算該化合物的雙折射率在800 nm下約為0.35，是冰洲石的兩倍，紫外吸收截止邊約為240 nm，如圖7所示，K2HC3N3O3中的陰離子基團(HC3N3O3)2-呈現完全平行的排列方式，K+分布在層間構成整個晶體結構。

圖7 K2HC3N3O3的晶體結構[45]Fig.7 Crystal structure of K2HC3N3O3[45]

圖8 KMHCY, CMHCY, RLHCY晶體結構的比較[46]Fig.8 Comparison of the crystal structures of KMHCY, CMHCY and RLHCY[46]

隨后中國科學院福建物質結構研究所葉寧等在稀土水合氰尿酸鹽體系下合成出來了三種新化合物RE(H2C3N3O3)2·(OH)·xH2O(RE=La, Y and Gd)并對其進行了性能測試[47]，測試結果顯示，這三個化合物的實驗吸收截止邊小于240 nm，并且它們的雙折射率在546.1 nm下都大于等于0.257。夏明軍等考慮到是否能通過簡單的設計合成，例如引入不同配位環境的陽離子實現(H2C3N3O3)-基團最優的排布？通過上述化合物的成功合成他們受到了啟發，選擇了具有較低配位數的鋰離子和鈉離子作為基本陽離子單元，輔助摻入二價陽離子成功合成出了兩種新化合物：Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O和Na2Ba(H2C3N3O3)4·6H2O[48]，其中Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O區別于先前報道的混合堿金屬堿土金屬氰尿酸鹽A2B(H2C3N3O3)4·nH2O (A=K, Rb, Cs; B=Mg, Ca;n=4, 10)系列，它具有更高的對稱性，結晶于正交晶系Cmcm空間群，理論計算表明Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O在800 nm的雙折射為0.407，是目前所有氰尿酸鹽晶體雙折射率最大的，甚至大于二維的BN(Δn≈0.30)材料。從圖9中可以看出，Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O中有一層的(H2C3N3O3)-基團是完全共面排布的，其原因是因為低配位鋰離子的引入鎖定了相鄰的(H2C3N3O3)-基團并使其趨向于共面排列，相反我們從Na2Ba(H2C3N3O3)4·6H2O的結構圖中可以看出，該化合物結構中的兩種(H2C3N3O3)-層都沒有實現完全的共面排列，其中的鈉離子和鈣離子并不具有鋰離子所具有的低配位鎖定效應。為了進一步說明Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O雙折射大的根本原因，我們比較了該化合物和具有相同空間群的K2HC3N3O3發現，在具有相同共面陰離子排布的條件下，Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O 單位體積中的陰離子基團(H2C3N3O3)-的密度更大(Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O：0.00665 ?-3；K2(HC3N3O3∶0.00670 ?-3)，眾所周知，決定化合物雙折射大小的主要因素有兩個，一是陰離子基團的排列方式，二是陰離子基團在單位體積內的堆積密度，所以在陰離子基團的排列方式相同的情況下，陰離子基團在單位體積內的堆積密度決定了化合物雙折射的大小，所以這就是Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O的理論計算雙折射率大于K2HC3N3O3的原因。近期，北京師范大學吳立明、陳玲課題組也合成出來了兩種雙折射晶體材料，其中一種是與K2HC3N3O3同構的Rb2HC3N3O3，其理論計算雙折射率在532 nm下為0.4，Li2(HC3N3O3)·2H2O的理論計算雙折射率在532 nm下為0.345[39]，表3總結了近期所報道的新型氰尿酸鹽雙折射晶體材料的基本性質。

圖9 Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O和Na2Ba(H2C3N3O3)4·6H2O的晶體結構[48]Fig.9 Crystal structures of Li2Ca(H2C3N3O3)4·6H2O and Na2Ba(H2C3N3O3)4·6H2O[48]

表3 氰尿酸鹽雙折射晶體材料的基本性質Table 3 Basic properties of cyanurate birefractive crystal materials

CompoundSpace groupUV cut-off ΔnBa2Mg(C3N3O3)2R3-230 nm0.351@800 nmaBa2Ca(C3N3O3)2R3-225 nm0.345@800 nmaBa3(C3N3O3)2R3-241 nm0.32@800 nmaBa2Sr(C3N3O3)2R3-226 nm0.35@800 nmaBa2Pb(C3N3O3)2R3-263 nm0.31@800 nmaK2HC3N3O3Cmcm240 nm0.389@800 nmaK2Mg(H2C3N3O3)4·4H2OC2/m230 nm0.376@800 nmaK2Ca(H2C3N3O3)4·4H2OC2/m233 nm0.371@800 nmaRb2Ca(H2C3N3O3)4·4H2OC2/m231 nm0.362@800 nmaCs2Mg(H2C3N3O3)4·4H2OP1-234 nm-RbLi(H2C3N3O3)4·2H2OP21/m228 nm>0.3aCsLi(H2C3N3O3)4·2H2OP21/m227 nm>0.3aLi2Ca(H2C3N3O3)4·6H2OCmCm238 nm0.407@800 nmaNa2Ba(H2C3N3O3)4·6H2OC2/c243 nm0.394@800 nmaLa(H2C3N3O3)2·OH·2H2OP21/c240 nm0.233@546.1 nmY(H2C3N3O3)2·OH·5H2OP1-233 nm0.274@546.1 nmGd(H2C3N3O3)2·OH·5H2OP1-230 nm0.264@546.1 nmRb2HC3N3O3Cmcm-0.4@532 nmaLi2(HC3N3O3)·2H2OP21/c-0.345@532 nma

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3 結論與展望

與等電子體(B3O6)3-相比，(C3N3O3)3-具有更均勻的pπ電子分布，更強的環內pπ-pπ相互作用，具有更大的二階極化率和更強的光學各向異性，但是相對于硼酸鹽來說，氰尿酸鹽(水合異氰尿酸鹽)化合物的紫外截止波長較長(>220 nm)，無法應用于深紫外波段，所以，只能說當前(C3N3O3)3-基團是一類非常有優勢的紫外非線性光學晶體和雙折射晶體材料的構筑基團。相比于含有(HxC3N3O3)x-3(x=1～3)的水合異氰尿酸鹽，單純的含有(C3N3O3)3-基團的通過高溫固相復分解反應制備的化合物合成方法更為復雜且晶體的光學質量差，而通過水溶液或者水熱法得到的水合氰尿酸鹽易于生長且光學質量比較高，所以說含有(HxC3N3O3)x-3(x=1～3)的水合氰尿酸鹽是一種更有潛力的晶態材料。不過，不管是哪種方法制備的化合物，通過實驗結果和理論分析都可以得出氰尿酸鹽(異氰尿酸鹽)化合物是一種新穎的，有潛力的非線性光學晶體和雙折射晶體材料的結論，如果(HxC3N3O3)x-3(x=0～3)基團能夠呈現完全共平面且朝向一致的排列方式，那么它的雙折射率和非線性效應都會極大的提高。此外，氰尿酸鹽晶體的生長至關重要，我們還需要系統的光學性能評估該類材料在雙折射以及非線性光學晶體這方面的實際應用價值。