含共軛鍵的紫外非線性光學晶體

宋云霞，羅 敏，葉 寧

(1.福建工程學院數理學院，福州 350108; 2.中國科學院福建物質結構研究所，光電材料化學與物理重點實驗室，福州 350002)

1 引 言

發展全固態短波紫外(200～300 nm)相干光源是目前國際光電子領域最重要發展方向之一，而紫外非線性光學晶體是實現該光源輸出的關鍵材料。紫外的全固態激光不僅在研究原子和分子的高激發態和分子化學動力學等基礎研究方面有重要意義，并且在材料科學、生命科學、醫療、軍事以及精密加工等方面也具有重要的應用前景和潛在的巨大市場需求。

非線性光學晶體經過幾十年的發展，目前頻率變換的范圍已經基本可以覆蓋從深紫外到中紅外整個光學波段。但從實際應用的角度來看，在200～300 nm的短波紫外區，比較現有晶體的光學和物化性能，CsLiB6O10[1]、KDP[2]、Li2B4O7[3]、K2Al2B2O7[4]等晶體綜合性能不能滿足應用需求，盡管β-BaB2O4(BBO)[5]存在雙折射率太大和物化性能欠佳的缺點，目前還是充當200～300 nm短波紫外倍頻的主要商用晶體。因此短波紫外波段激光的進一步應用發展需要在新型紫外非線性光學晶體材料研究方面有新的突破。

目前紫外非線性光學晶體材料主要是硼酸鹽體系，例如我們熟知的“中國牌”BBO和LBO晶體。經過多年的研究，紫外晶體硼酸鹽體系從簡單硼酸鹽到復合硼酸鹽，在結構設計、晶體生長等方面進行了較為系統的研究，繼續發現新型硼酸鹽非線性光學晶體材料難度不斷增大，開拓新的材料體系顯得尤為迫切。從硼酸鹽結構與非線性光學效應關系可以知道，含有平面共軛基團(BO3和B3O6)的硼酸鹽具有大的倍頻系數、合適的雙折射率和短的紫外截止邊等特性，平面共軛基團是硼酸鹽非線性光學晶體材料的核心功能基元。因此拓展平面共軛基團研究是探索新體系紫外非線性光學晶體材料的關鍵環節。但是在無機化合物中具有平面共軛電子結構的單元很少。除硼酸鹽之外，較常見的還有碳酸鹽和硝酸鹽。因此我們團隊以同樣是具有平面三角形結構的碳酸鹽、硝酸鹽等化合物為研究對象，拓展紫外非線性光學晶體材料的探索范圍。此外，近來我們團隊把研究范圍進一步擴大到了一些具有與B3O6平面六元環基團幾何構型相類似的有機平面共軛體系，例如氰尿酸鹽、巴比妥酸鹽等，這進一步延伸了紫外非線性光學晶體的研究范圍。本文將主要介紹我們團隊近年來在含共軛鍵的紫外非線性光學晶體探索方面的研究結果。

2 碳酸鹽紫外非線性光學晶體

2.1 概 述

碳酸鹽化合物大量出現在天然礦物中，較多的地質學雜志報道了碳酸鹽礦物的發現和成礦機制，天然成礦主要是在高溫高壓條件中。人工合成的碳酸鹽化合物不多見，主要包括復合碳酸鹽體系，如LaKOCO3[6]，LiNaCO3[7]，Na2LiLn(CO3)3[8]，Na3Y(CO3)3·6H2O[9]等，以及氟碳酸鹽體系，如K4Ln2(CO3)3F4[8]，A2A′(CO3)F(A, A′=K, Rb, Cs)[10]，BaZn(CO3)F2[11]等。其中只有極少數化合物具有無心的結構。1996年，D′akov等通過研究Li2CO3-Na2CO3的二元相圖，生長出體積大于4 cm3的LiNaCO3晶體[12]，測量出該晶體的紫外截止邊大約為200 nm，進一步的研究發現該晶體可以通過相位匹配實現Nd-YAG激光器激光的二倍頻、三倍頻和四倍頻諧波輸出，其二倍頻、三倍頻和四倍頻的一類相位匹配角度在光軸平面內分別為20.2°、24.7°、34.6°。2011年，我們團隊在堿金屬-堿土金屬氟碳酸鹽體系中，發現了系列ABCO3F (A=K, Rb, Cs; B=Ca, Sr, Ba)晶體[13]，該體系共6個化合物都具有無心結構，倍頻系數為KDP的1～4倍。從不多的碳酸鹽非線性光學晶體可以看出其優良的線性與非線性光學性能。因此，開展碳酸鹽非線性光學晶體的系統研究是十分必要的。

盡管碳酸鹽，尤其是不含堿金屬的碳酸鹽在空氣中很穩定，但是它們在高溫時容易分解，很難用熔鹽法生長出單晶，所以我們團隊主要是采用水熱法對碳酸鹽非線性光學材料進行探索。而為了獲得性質穩定且紫外透過的碳酸鹽晶體，我們采取的設計思路是選擇含有滿殼層或半滿殼層稀土離子(La、Sc、Y、Gd、Lu)的碳酸鹽體系或者含有堿土金屬(Mg、Ca、Sr、Ba)的碳酸鹽體系，通過引入堿金屬或堿金屬鹵化物，使其在亞臨界的水熱條件下形成復鹽。

2.2 堿金屬-稀土碳酸鹽體系

在亞臨界的水熱條件下，我們團隊系統地探索堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)與稀土離子(La、Sc、Y、Gd、Yb、Lu)碳酸鹽體系，堿金屬與鹵素碳酸鹽體系，成功合成了9例具有非心結構的化合物：Na3Lu(CO3)2F2[14]、Na8Lu2(CO3)6F2[14]、RE8O(CO3)3(OH)15X(RE=Y, Lu; X=Cl, Br)[15]、Na3Y(CO3)3[16]、Na3Gd(CO3)3[16]、Na4La2(CO3)5[17]。對這些化合物進一步的光學性能表征發現，這一系列化合物都具有大的倍頻系數和短的紫外截止邊，是潛在優良的紫外、深紫外非線性光學晶體(表1)。

表1 堿金屬-稀土碳酸鹽晶體光學性能參數Table 1 The optical properties of alkali-rare earth carbonate crystals

2.3 堿金屬-堿土碳酸鹽體系

在這個體系中，堿金屬-氟碳酸鹽體系已經研究的比較全面了，代表的化合物結構是ABCO3F(A=K, Rb, Cs; B=Mg, Ca, Sr, Ba)，而不含氟的堿金屬-堿土碳酸鹽體系仍少有研究。因此，把探索堿金屬-堿土碳酸鹽紫外非線性光學晶體作為研究重點。另外，設計尋找新的具有高性能的堿金屬-氟碳酸鹽紫外非線性光學晶體也是我們團隊的一個研究方向。

我們探索堿金屬-堿土碳酸鹽采用的方法依然是水熱法。探索思路是在水熱條件下，通過向易于溶解的堿金屬碳酸鹽中引入堿土元素，以期形成不溶于水的堿金屬-堿土碳酸鹽。在這一思路的指導下，發現了一系列具有非線性效應的堿金屬-堿土金屬碳酸鹽，ANa5Ca5(CO3)8(A=Na, K, Rb, Cs)[18-20]和Ca2Na2(CO3)3[18](表2)。

表2 堿金屬-堿土碳酸鹽晶體光學性能參數Table 2 The optical properties of alkali- alkaline earth carbonate crystals

而為了設計新的高性能堿金屬-氟碳酸鹽，我們首次將分子工程的方法應用在碳酸鹽非線性光學晶體的設計中。通過文獻調研，我們注意到在碳酸鈣晶體中，CO3平面基團具有高的各向異性極化率，平面的極化率為α∥=4.2×10-24cm-3，垂直的極化率為α⊥=3.18×10-24cm-3。因此，我們推測CO3基團或許與同樣具有平面結構的BO3基團相比，在非線性系數和雙折射率兩個方面都更有優勢。基于以上假設，我們的思路是通過選取具有優良性能的含有BO3基團的硼酸鹽非線性光學晶體，通過分子工程的方法設計新的碳酸鹽非線性光學晶體，以求所設計的晶體在非線性系數和雙折射率兩個方面都能得到提高。依照這個思路，我們選取了YCa4O(BO3)3(YCOB)作為模板化合物，因為YCOB這個化合物具有大的倍頻系數和寬的透過波段，但是由于自身過小的雙折射率，限制了其在紫外區域倍頻的應用。按照我們的設計思路，CO3基團替換BO3基團，其他的平衡離子也被相應的替換。我們用Na離子替換Y離子，不僅僅是因為Na離子的半徑與Y離子的半徑差不多，而且Na離子的引入也不會對紫外吸收邊造成“紅移”。除此之外，用F替換O，不僅有可能形成低熔點的化合物，有助于用熔鹽法進行晶體生長，而且也能很好的改善其光學性質，因為F離子的極化率很弱，可以使得氟碳酸鹽具有大的折射率和雙折射率，另外由于F離子的電負性強，可以使氟碳酸鹽具有大的帶寬，從而使得這類化合物具有短的紫外截止邊。最終，在這些思想的指導下，我們成功合成了一例具有大的倍頻系數，寬的紫外透過波段并且擁有大的雙折率的堿金屬-堿土氟碳酸鹽，Ca2Na3(CO3)3F[21](圖1和圖2)。

圖1 結構的設計從YCa4O(BO3)3到Ca2Na3(CO3)3FFig.1 Structural evolution from YCa4O(BO3)3 to Ca2Na3(CO3)3F

圖2 Ca2Na3(CO3)3F與YCa4O(BO3)3光學性能的比較Fig.2 The optical properties comparison between Ca2Na3(CO3)3F and YCa4O(BO3)3

3 硝酸鹽紫外非線性光學晶體

3.1 概 述

相對于硼酸鹽和碳酸鹽來說，同樣具有平面三角形構型[NO3]-的無機硝酸鹽作為非線性光學材料的研究報道相當少。由于硝酸鹽化合物強的水溶性、易潮解導致物化性能不穩定等缺點使得其很少作為非線性光學晶體研究。然而，盡管如此，硝酸鹽中還是潛在的存在一些水溶性低、具有穩定性能的非線性光學晶體。如K2RE(NO3)5·2(H2O)2(RE=La,Ce,Pr,Nd)[22]和Bi2O2(OH)(NO3)[23]。但是，由于大部分的硝酸鹽的水溶性，無機硝酸鹽非線性光學晶體材料的系統研究較少。基于具有平面三角配位基團無機硼酸鹽和碳酸鹽非線性光學晶體的成功發展，我們將同樣具有平面三角形結構的硝酸鹽化合物作為研究對象來擴展非線性光學晶體材料的探索范圍。在2014年，我們團隊開展了含Pb硝酸鹽體系的探索，在探索中也發現了多例具有非心結構的含Pb硝酸鹽化合物，但是由于這些化合物中含有重金屬離子Pb，因此會造成化合物的帶隙紅移，這樣對晶體的紫外應用造成影響。為了探索適合紫外或者深紫外應用的硝酸鹽材料，我們團隊把探索的中心放在了含有堿金屬、堿土金屬或者具有滿殼層和半滿殼層的稀土離子的硝酸鹽體系上。為了找到一種合適的方法探索非水溶性的硝酸鹽晶體，我們團隊總結了之前的工作并做了許多文獻調研，提出了通過調節溶液pH的方法獲得非水溶性硝酸鹽的合成思路，以此來開展紫外硝酸鹽晶體的探索。

3.2 稀土硝酸鹽紫外非線性光學晶體

基于調節溶液pH的方法獲得非水溶性硝酸鹽的合成思路，我們團隊開展了稀土硝酸鹽晶體的探索研究，并成功發現了一系列具有大的非線性光學效應，合適的雙折射率和寬的透過波段的紫外非線性硝酸鹽光學晶體Re(OH)2NO3(Re=La, Y, and Gd)[24]。

進一步的研究揭示了在該系列化合物中非線性光學系數是如何通過稀土陽離子的半徑進行調控。根據“陰離子基團理論”，硝酸根基團的排列方式和基團密度直接影響硝酸鹽非線性光學晶體的非線性系數。我們發現在該系列化合物中，硝酸根呈現ABABAB…的排列方式，而A與B層的硝酸根之間存在夾角θ(圖3)。

圖3 Re(OH)2NO3晶體中NO3基團的排列方式Fig.3 The arrangement of NO3 groups in Re(OH)2NO3

進一步的研究發現，該夾角受到稀土陽離子半徑的影響，隨著稀土陽離子半徑的減小，該夾角則增大。為了能建立角度與非線性系數之間的關系，我們利用“陰離子基團理論”，首先總結出了在該晶體結構中硝酸根基團的結構因子C=cos(θ/2)(結構因子C是直接反應陰離子基團排列取向的參數)。進而與硝酸根的基團密度相結合，就能把角度與非線性系數之間的關系聯系起來(見表3)。從表3可以看出，計算值與實驗值的變化是相符的。

表3 Re(OH)2NO3晶體結構與非線性光學性能之間的關系Table 3 The relationship between structure and nonlinear optical properties in Re(OH)2NO3

4 氰尿酸鹽紫外非線性光學晶體

4.1 概 述

氰尿酸鹽的研究開始于十九世紀中期，已經有上百年的歷史了，氰酸的化合物與聚合物在工業生產和日常生活中得到了廣泛的應用，比如三聚氰胺在造紙紡織等領域作為工業添加劑，比如氰尿酸可以作為漂白消毒等制劑。但是這些研究都集中于有機化學領域，Seifer在其三聚氰酸和氰尿酸鹽的綜述中詳細介紹了氰尿酸鹽在有機化學中的研究現狀[25]，提及的氰尿酸鹽有數十種，其重點在于不同化合物的制備上，而受制于晶體生長方面的困難，對于氰尿酸晶體結構和光學性能沒有研究。

較早測定出晶體結構的氰尿酸鹽是Sb3Cl12(C3N3O3)[26]，空間群為P63/m，中心的晶體結構使其不具有二階非線性光學效應。2014年，Meyer課題組在真空條件下，利用CaCl2和K(OCN)之間的高溫固相反應成功制備了首例金屬氰尿酸鹽非線性光學晶體材料Ca3(C3N3O3)2[27]。單晶X射線測試結果表明，該晶體具有與BBO類似的晶體結構，并且倍頻測試表明該晶體具有相比于BBO晶體更大的非線性光學效應。至此之后，Meyer課題組又相繼合成出了一些氰尿酸鹽化合物，如Ba3(C3N3O3)2[28]，β-Sr3(C3N3O3)2[29]，La2KCl(C3N3O3)2[30]、Li3Sr2F(C3N3O3)2[30]、Eu3(C3N3O3)2[29]，Pb3(C3N3O3)2·2H2O[31]等晶體，并對其中非中心對稱的化合物的非線性光學性能進行了初步的探索。2017年，中科院理化技術研究所林哲帥課題組利用第一性原理的方法對Ca3(C3N3O3)2和Sr3(C3N3O3)2兩個氰尿酸鹽非線性光學晶體進行了理論計算[32]，雖然沒有單獨計算(C3N3O3)3-陰離子基團的微觀性能，但是通過和同結構的BBO中的(B3O6)3-基團的對比，可以得出(C3N3O3)3-是一個非常優秀的非線性光學活性基團，可以提供比(B3O6)3-基團更大的非線性光學系數和雙折射率。但是值得注意的是，含有(C3N3O3)3-基團化合物的合成條件苛刻，已報道的金屬氰尿酸鹽的合成涉及在真空條件下的(OCN)-基團的環三聚反應和金屬鹵化物與堿金屬氰酸鹽之間的取代反應，這給該類化合物的探索及大晶體的生長造成了極大的困難，使得該體系的研究在目前來說近乎停滯。然而，通過文獻的調研可以知道，含有(HC3N3O3)2-和(H2C3N3O3)-陰離子基團的氰尿酸鹽通常能夠在溫和的反應條件下從水溶液中獲得，這將有助于大塊晶體的生長。除此之外，相比于含有(C3N3O3)3-基團的化合物來說，含有(HC3N3O3)2-和(H2C3N3O3)-陰離子基團的氰尿酸鹽至今還未被作為非線性光學晶體被科研工作者們所研究。因此，我們團隊率先提出以(HC3N3O3)2-和(H2C3N3O3)-氰尿酸根為新的非線性光學活性基元，并在該體系下開展了一系列研究工作。

4.2 AB(HC3N3O3)·2H2O (A=K, Rb; B=Li, Na)紫外非線性光學晶體

圖4 氰尿酸一氫根的排布Fig.4 The arrangement of (HC3N3O3)2- groups in AB(HC3N3O3)·2H2O

我們團隊以具有平面六元環結構的氰尿酸一氫鹽為研究對象，通過溶劑滴定研磨法成功發現了一系列含(HC3N3O3)2-基團的氰尿酸鹽晶體AB(HC3N3O3)·2H2O (A=K, Rb; B=Li, Na)。這系列晶體具有大的非線性光學系數(非線性光學效應為3～5倍KDP)，大的雙折射率、可實現紫外區(266 nm四倍頻)相位匹配，是一類潛在的優秀紫外非線性光學晶體材料。該類氰尿酸一氫鹽是同時含有兩種不同堿金屬的復鹽，通過不同半徑陽離子的組合，控制(HC3N3O3)2-根基團的轉動(如圖4)，從而實現倍頻的調控(見表4)。

表4 AB(HC3N3O3)·2H2O (A=K, Rb; B=Li, Na)晶體結構與非線性光學性能之間的關系Table 4 The relationship between structure and nonlinear optical properties in AB(HC3N3O3)·2H2O (A=K, Rb; B=Li, Na)

圖5 生長的AB(HC3N3O3)·2H2O (A=K, Rb; B=Li, Na)大尺寸晶體Fig.5 Large size crystals of AB(HC3N3O3)·2H2O

此外，我們團隊通過溶液生長技術，成功生長了該系列晶體大尺寸的單晶(如圖5所示)。尤其是該系列中的KLi(HC3N3O3)·2H2O晶體，已經能穩定獲得厘米級的單晶。

圖6 KLi(HC3N3O3)·2H2O晶體的光學性能Fig.6 Optical properties of crystals of KLi(HC3N3O3)·2H2O

利用生長的KLi(HC3N3O3)·2H2O[33]大尺寸的晶體(圖6(a))，測量了該晶體的紫外截止邊為237 nm(圖6(b))。利用棱鏡耦合技術，測試了該晶體的折射率(圖6(c))，并擬合了晶體折射率的Sellmeier方程，并借助Sellmeier方程，計算了晶體的I型和II型相位匹配曲線。計算結果表明，該晶體I型相位匹配最短波長為246 nm(圖6(d))。此外，測試的晶體的激光損傷閾值大約為4.76 GW/cm2。這些初步的測試結果表明，KLi(HC3N3O3)·2H2O晶體是一種極具應用前景的紫外非線性光學晶體材料。

5 結語與展望

到目前為止，我們團隊以無機平面CO3和NO3共軛基團為研究對象，已經成功設計制備出了一系列紫外透過的無機非線性光學晶體。此外，我們將共軛基團的研究范圍從無機拓展到了一些有機基團，并在氰尿酸鹽新體系中，發現了一系列具有大的倍頻效應(3～5倍KDP)，合適的雙折射率，且易于生長的AB(HC3N3O3)·2H2O (A=K, Rb; B=Li, Na)化合物。根據目前已經取得的實驗成果，我們對今后的工作做如下展望：(1)有機基團中存在著豐富的共軛結構，因此進一步擴大有機共軛基團的研究范圍，并引入離子性較強的金屬離子，將有機會發現更多優秀的新型有機離子型紫外非線性光學晶體；(2)將多種平面共軛基團相結合，可為尋找強非線性光學材料提供一條新的途徑；(3)改變合成條件，例如利用高溫高壓水熱法和高溫高壓熔鹽法，將拓寬共軛紫外非線性光學晶體材料的研究范圍。