RU/硅藻土催化對苯二酚加氫制1，4一環己二醇

王小瑞

摘要：采用浸漬一化學沉淀法制備了Ru/硅藻土加氫催化劑，并采用SEM、EDS等表征手段對催化劑結構進行了測試。同時考察了Ru/硅藻土對對苯二酚加氫性能評價，實驗結果表明：在Ru/硅藻土催化劑0.5g，反應壓力3.2MPa、反應溫度為150℃、反應時間5.0h的條件下，對苯二酚的轉化率為89.7%，1，4-環G-醇的選擇性為72.0%。主要副產物有環己醇和4-羥基環己酮等。

關鍵詞：Ru/硅藻土催化劑;加氫催化;對苯二酚;1，4-環已二醇

中圖分類號：0643.32+2 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2019）16-0250-03

1引言

1，4一環已二醇是合成醫藥品、聚酯、新材料等必需單體，故研究制備1，4一環己二醇工藝路線、催化劑等方向具有很重要的現實和理論意義。目前目標產物1，4一環己二醇制備工藝途徑主要是環己烷羥化與對苯二酚加氫。其中環己烷氧化要通過氯氣光照取代、堿醇條件消去、溴加成、堿處理、加氫等諸多步驟，從而造成了副產物較多，體系分析復雜、催化劑容易失活等缺點。因此一般采用對苯二酚加氫制備目標產物1，4一環己二醇。

苯環加氫工藝是研究比較成熟的工藝路徑，并且非常重要的化工加工過程。苯環系列加氫常用催化劑為吸氫型金屬活性中心，如Ni、Ru、Pd、Pt、Rh及雙金屬催化劑（添加K、B，Zn，Fe等）等。而對苯二酚加氫與苯環不同點在于苯環上有兩個羥基，從而增大了反應過程的難度，容易形成焦油等。為了克服目前所研究工藝存在的問題，研究具有高穩定性載體仍是此方向研究的熱點之一。本課題組采用HY為載體，Ru為活性組分，用于對苯二酚加氫反應，結果表明目標產物1，4一環己二醇的選擇性為68.3%，但是由于Y分子篩自身孔道存在很多微孔，容易造成焦油而使得孔道堵塞。王洪軍等采用活性炭為載體制備得到了Ru/C催化劑，并用于催化對苯二酚加氫制目標產物1，4一環己二醇，實驗結果表明目標產物的收率為76.8%。但是反應溫度為150°C，反應氫氣壓力為5.0MPa，特別是壓力對實現工業化中設備要求、安全系數要求等增大了不少的困難。眾所周知，硅藻土具有獨特的一些性能，如：多孔性、較大的比表面積、相對的不可壓縮性及化學穩定性等優點，故選擇硅藻土作為催化劑載體相關研究。

本文采用浸漬一化學沉淀方法制備得到高分散、高活性Ru/硅藻土加氫催化劑。并通過XRD、SEM、EDS、TEM等對催化劑物理化學結構進行了表征分析。同時用于對苯二酚加氫制備1，4一環己二醇反應對該催化劑性能進行評價;通過定性定量反應產物得出此加氫反應機制。

2實驗部分

2.1催化劑的制備

將硅藻土在773K的溫度下于馬弗爐里焙燒4h后，采用酸洗處理相關雜質，備用。.采用浸漬一化學沉淀法將處理后的硅藻土裝入三口燒瓶中，向三口燒瓶中直接加入11.7mmol/LRuCl3·3H2O溶液，攪拌，采用油浴鍋加熱使得溫度升至333K，并恒溫1h。再通過滴液漏斗邊攪拌邊緩慢滴加沉淀劑（NH4）2CO3，過夜。之后對樣品進行過濾、洗滌（最少6次）、在干燥箱中干燥、固定床中還原得到催化劑Ru/硅藻土，置于干燥器中儲存備用

2.2催化劑的表征

采用理學公司D/MAX-2400型X射線衍射儀對催化劑進行XRD表征，CuKa射線（λ=0.15417nm），掃描角度2θ=10°～90°。采用透射電鏡（TEM）（JEM-6700）和掃描電鏡（SEM）（JSM一6701F）觀察催化劑的形貌。采用Nicolet Nexus670FT-IR光譜（ThermoNicolet，USA）在室溫條件下對催化劑進行（7400～350cm^-1）紅外分析。采用北京精微高博科學技術有限公司Jw-004A型氮吸附BET比表面儀測定催化劑的BET比表面積;利用Powereach J$94H微型電泳儀對樣品Zeta電位進行了表征。在373K條件下通過將催化劑置于吡啶蒸汽系統中1h。在吡啶吸附樣品在N2流中穩定30min，然后讓其冷卻至室溫及以下進行紅外分析。

2.3實驗方法

稱取0.5g Ru/硅藻土催化劑，5g對苯二酚和250ml溶劑乙醇加入不銹鋼高壓反應釜（500mL）中。檢查氣密性，通入N2置換釜中空氣累積3次。通電加熱使得反應釜溫度升至150℃，并保溫一定時間。再向高壓反應釜內通入H2（置換排出N2～3次），壓力升至3.2MPa后啟動攪拌器攪拌，反應完成后，通入冷凝水降溫至室溫。然后將反應液過濾除去固體催化劑，采用GC一7890型氣相色譜儀進行定性定量分析。

3結果與討論

3.1催化劑SEM表征

圖1依次分別為載體硅藻土、Ru/硅藻土催化劑催化劑的SEM照片。由圖1可見，催化劑載體硅藻土為表面光滑的磚形形狀，而負載型Ru/硅藻土催化劑外貌并沒有改變，但表面變為疑似粗糙的表面，這可能是因為在Ru/硅藻土催化劑制備中載體被碳酸銨作用而少量脫硅。

3.2催化劑的EDS分析

圖2為硅藻土、Ru/硅藻士催化劑EDS表征結果。由圖2可以看出載體硅藻土本屬于高硅體系，而在催化劑負載過程中載體受到碳酸銨的作用而使得少量硅被脫出。同時也在Ru/硅藻土樣品中檢測到了少量的Ru元素，證實了Ru被負載到了載體硅藻土的表面。

3.3催化劑反應特性評價

Ru/硅藻土催化劑催化對苯二酚加氫反應性能如表1所示。實驗結果表明：未負載的硅藻土對此加氫反應沒有活性，而負載型Ru催化劑催化對苯二酚加氫轉化率為89.7%，目標產物1，4一環己二醇的選擇性為72.0%。其它副產物由環己醇、4一羥基環己酮等。從而根據實驗結果可以對此反應的機理進行總結如圖3所示。

4結論

采用浸漬一化學沉淀法制備了Ru/硅藻土加氫催化劑。SEM顯示催化劑載體Na-H-ZSM-5為表面光滑的磚形外貌，進過負載處理后變為表面粗糙“病態”外貌。通過TEM可以看出Ru高度分散于分子篩表面，同時通過BET分析可知催化劑中孔和大孔體積增加。實驗表明：將Ru/硅藻土用于對苯二酚反應，實驗結果表明此催化劑具有很高的活性，對苯二酚的轉化率為89.7%，目標產物1，4一環己二醇選擇性為72.0%，通過定性定量分析可以得出主要副產物為環己醇和4一羥基環己酮，其中副產物環己醇也是應用很廣泛的化工產品且容易分離。