Ti表面改性Al涂層及其抗氧化性能*

賈倩倩，李德元，張楠楠

(1.沈陽工業(yè)大學 材料科學與工程學院，沈陽 110870；2.遼寧軌道交通職業(yè)學院 人事處，沈陽 110023)

鈦及鈦合金具有較低的密度，較高的熔點和比強度以及較好的高溫力學性能[1-3]，因此，鈦及鈦合金經(jīng)常被用作飛機發(fā)動機與機身構(gòu)件、汽車部件等設(shè)備的組成材料[4-5].然而通常鈦合金的使用溫度在600 ℃以下，超過該溫度時，鈦合金很容易被氧化，另外由于氧的滲入合金還會發(fā)生氧脆現(xiàn)象[6-7].如果能在鈦合金表面制備出一層具有優(yōu)良抗高溫氧化性能的涂層，則可在提高鈦及鈦合金抗高溫氧化能力的同時，又不降低其力學性能.

Al元素能夠在金屬材料表面形成致密、穩(wěn)定的氧化膜且具有較好的抗氧化效果.Ti-Al金屬間化合物則因能形成氧化鋁膜而常被用作制備鈦及鈦合金表面耐熱涂層.目前已有學者采用攪拌摩擦焊搭接法[8]、原位合成法[9]、機械合金化法[10]、高真空電弧離子鍍法[11]、高能球磨結(jié)合熱處理法[12]和固相擴散反應(yīng)法[13]等工藝方法在鈦及鈦合金表面制備出Ti-Al金屬間化合物涂層.熱噴涂技術(shù)具有操作程序簡單，效率高，經(jīng)濟性強等優(yōu)點，因此，實際生產(chǎn)中通常采用熱噴涂工藝方式在基體表面制備出性能不同的涂層.雖然理論上講，通過直接熱噴涂Ti-Al化合物相粉末的方式有可能在鈦合金表面直接制備出Ti-Al金屬間化合物涂層，但由于熱噴涂焰流溫度處于3 000～20 000 ℃，而Ti-Al金屬間化合物在2 000 ℃以下就會發(fā)生熔化、分解和嚴重氧化反應(yīng)，因此，該種方法很難保證涂層的組織和性能.另外，熱噴涂所得到的金屬間化合物涂層與鈦合金的結(jié)合方式主要為機械結(jié)合，因而結(jié)合強度較差.

本文在工業(yè)純鈦表面通過電弧噴涂制備了純Al涂層，然后對涂層進行了爐中加熱改性處理，使得試件表面的Al涂層與鈦基體之間發(fā)生擴散反應(yīng)，從而得到Ti-Al金屬間化合物涂層.由于爐中加熱改性處理用時較長，在實際工業(yè)生產(chǎn)中對尺寸較大的工件進行加熱處理更是難以實現(xiàn)，故本文亦采用了激光重熔工藝方式對鈦基體表面Al涂層進行了改性處理，并對比分析了經(jīng)不同改性方法處理后涂層的微觀組織形貌.本文還對改性處理后的Al/Ti試件在800 ℃下進行了為時60 h的高溫氧化試驗，并分析了改性后Al涂層經(jīng)高溫氧化后的微觀組織形貌以及其對鈦材的高溫防護效果，為其實際應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù).

1 試 驗

1.1 試件的制備

基體材料選用尺寸為30 mm×30 mm×10 mm的工業(yè)純鈦，采用電弧噴涂工藝在基體表面制備厚度約為200 μm的純Al層，然后對噴涂態(tài)純Al涂層分別進行爐中加熱和激光重熔改性處理.當進行爐中加熱改性處理時，將Al/Ti試件放置在氧化鋁瓷舟中，于750 ℃/5 h條件下在電阻爐中進行大氣環(huán)境下的加熱改性處理.當進行激光重熔改性處理時，掃描速度為10 mm/s，光斑直徑為25 mm，激光功率為1 500 W.試驗中采用LDF6000-100激光器，電弧噴涂設(shè)備選用沈陽工業(yè)大學自制的XDP-5型電弧噴涂機，試驗中噴涂材料采用直徑為2 mm的工業(yè)純鋁焊絲(純度大于99.8%).

1.2 測試分析

采用掃描電鏡分析經(jīng)爐中加熱和激光重熔改性處理后涂層和基體的微觀組織形貌，以及改性處理后涂層經(jīng)高溫氧化后的微觀組織形貌.采用能譜儀分析改性反應(yīng)區(qū)的元素組成.利用X射線衍射儀對經(jīng)改性處理后形成的金屬間化合物與經(jīng)氧化處理后試件表面生成的物相進行判定.

2 結(jié)果與分析

2.1 噴涂態(tài)Al涂層微觀組織形貌

圖1為噴涂態(tài)Al/Ti試件界面的微觀組織形貌.圖1中深灰色部分為厚度約200 μm的純Al涂層，Al涂層下方的淺灰色部分則為Ti基體.由圖1可見，純Al涂層中存在一些黑色孔隙，這是因為在電弧噴涂Al涂層的過程中，Al噴涂粒子以熔融或半熔融的狀態(tài)撞擊到基體表面，大部分Al噴涂粒子在與基體撞擊的過程中鋪展成扁平狀，但也有少量噴涂粒子的形變量較低，使得粒子在Ti基體表面的沉積過程中不能密切貼合，進而形成了孔洞.另外，熔融態(tài)Al噴涂粒子內(nèi)部還可能溶解一定量的氣體，然而噴涂粒子迅速在Ti基體表面冷卻凝固，其內(nèi)部氣體無法及時逸出，從而使得氣體留存在涂層中并最終形成了孔隙[14].再則，當粒子噴射到基體表面后，粒子表面溫度迅速降低并與中心溫度形成了較大溫差，因而粒子收縮成球形并產(chǎn)生孔隙[15].由圖1還可以看出，噴涂態(tài)Al涂層與基體界面處未見擴散層，即涂層與基體之間的結(jié)合并非冶金結(jié)合，而是簡單的機械結(jié)合.

圖1 噴涂態(tài)Al/Ti試件界面的微觀組織形貌Fig.1 Microstructural morphology for interface of sprayed Al/Ti specimen

2.2 改性處理后Al涂層微觀組織形貌

2.2.1 爐中加熱改性后Al涂層微觀組織形貌

圖2a為經(jīng)750 ℃/5 h爐中加熱改性處理后Al/Ti試件界面的微觀組織形貌.由圖2a可見，經(jīng)750 ℃/5 h爐中加熱改性處理后，原Al涂層消失，Ti基體表面形成了厚度約為300 μm的深灰色組織.經(jīng)能譜分析可得，圖2a中A區(qū)域的Al原子分數(shù)為77.15%，根據(jù)Ti-Al二元相圖可知，TiAl3相的Al原子分數(shù)為76%，由此可初步判斷，A區(qū)域所代表的物相為TiAl3金屬間化合物.圖2b為經(jīng)爐中加熱改性處理后Al/Ti試件的XRD圖譜.由圖2b可見，圖譜中僅存在明顯的TiAl3衍射峰，這進一步表明經(jīng)爐中加熱改性處理后，Ti基體表面所形成的Al、Ti擴散區(qū)主要由單一的TiAl3相金屬間化合物相構(gòu)成.Al的熔點為660 ℃，在750 ℃下的加熱過程中Al涂層發(fā)生熔化.另外，Al涂層與Ti基體間存在較大的Al濃度梯度，在此濃度梯度的作用下，液態(tài)Al不斷向基體方向擴散，并與基體中的Ti元素發(fā)生反應(yīng)生成TiAl3金屬間化合物.

圖2 爐中加熱改性Al/Ti試件界面的微觀組織形貌與XRD圖譜Fig.2 Microstructural morphology and XRD spectrum for interface of Al/Ti specimen modified by heating in furnace

2.2.2 激光重熔改性后Al涂層微觀組織形貌

圖3a為經(jīng)激光重熔改性后Al/Ti試件界面的微觀組織形貌.由圖3a可見，經(jīng)激光重熔處理后，Ti基體表面形成了厚度約為30 μm的淺灰色區(qū)域.另外，在該區(qū)域上方的深灰色區(qū)域具有較多淺灰色樹枝狀物相.經(jīng)能譜分析可得，圖3a中A點的Al原子分數(shù)為100%，B點的Al原子分數(shù)為76.46%，C點的Al原子分數(shù)為74.31%，D點的Al原子分數(shù)為0%.同樣根據(jù)Ti-Al二元相圖推斷可知，A點所代表的深灰色區(qū)域為尚未發(fā)生反應(yīng)的純Al涂層，B點所代表的樹枝狀物相為TiAl3金屬間化合物，C點所代表的淺灰色區(qū)域為含Al量略低的TiAl3金屬間化合物層，D點代表鈦基體.圖3b為經(jīng)激光重熔處理后Al/Ti試件的XRD圖譜.由圖3b可見，圖譜中存在明顯的Al和TiAl3衍射峰，這也進一步表明經(jīng)激光重熔改性處理后，鈦基體表面仍有尚未與基體中的Ti元素發(fā)生反應(yīng)的Al涂層，而發(fā)生反應(yīng)了的Al、Ti元素則主要生成了TiAl3金屬間化合物相.

圖3 激光重熔改性Al/Ti試件界面的微觀組織形貌與XRD圖譜Fig.3 Microstructural morphology and XRD spectrum for interface of Al/Ti specimen modified by laser remelting

2.2.3 改性處理后Al涂層微觀組織形貌對比分析

對比圖2a和圖3a可以看出，經(jīng)750 ℃/5 h爐中加熱改性處理后，鈦基體表面無明顯剩余Al涂層存在，且所形成的Ti-Al金屬間化合物層較厚.經(jīng)激光重熔改性處理后的基體表面則存在較多尚未參與反應(yīng)的Al涂層，且所形成的Ti-Al金屬間化合物層較薄，這是因為爐中加熱改性處理的熱作用時間較長，且整個加熱過程是在等溫環(huán)境下進行的，而激光重熔Al涂層的過程是一個迅速升溫和急速冷卻的過程.在激光作用下Al涂層在較短時間內(nèi)快速熔化并與部分熔化的Ti基體發(fā)生反應(yīng)，但由于激光作用時間較短，當激光移開后，反應(yīng)區(qū)快速冷卻凝固，因此，仍有較多的Al尚未來得及與鈦基體反應(yīng)，而生成的Ti-Al金屬間化合物相的含量也相對較少.對比圖2a和圖3a還可以看出，無論是爐中加熱改性處理還是激光重熔改性處理，均可使得Al涂層與Ti基體間的結(jié)合方式由噴涂態(tài)時的簡單機械結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合，結(jié)合強度得到了一定的提高.另外，由圖3a還可以看出，經(jīng)激光重熔改性處理后，剩余Al涂層的微觀組織形貌較噴涂態(tài)得到了較大改善，Al涂層中孔隙顯著減少，且涂層變得更加均勻、致密.

2.3 高溫氧化后改性Al涂層微觀組織形貌

2.3.1 爐中加熱改性Al涂層微觀組織形貌

為了對比經(jīng)不同改性處理后所得Al涂層的抗高溫氧化性能及其高溫氧化試驗后的微觀組織形貌，本文對經(jīng)爐中加熱與激光重熔改性處理后的Al/Ti試件于800 ℃下進行了為時60 h的高溫氧化試驗.

圖4a為爐中加熱改性處理后的Al/Ti試件經(jīng)800 ℃/60 h氧化試驗后的界面微觀組織形貌.由圖4a可見，經(jīng)800 ℃/60 h氧化處理后，鈦基體表面仍存有厚約200 μm的深灰色區(qū)域.經(jīng)能譜分析可得，圖4a中A區(qū)域的Al原子分數(shù)為74.32%，可推測A區(qū)域所代表的物質(zhì)為TiAl3金屬間化合物.對比圖2a和圖4a可以看出，經(jīng)過高溫氧化后Al、Ti擴散層的微觀組織形貌未發(fā)生明顯變化，但擴散層的總厚度卻有所減少，由氧化前的300 μm減少至氧化后的200 μm，且擴散層表面具有明顯裂紋.圖4b為經(jīng)高溫氧化后Al/Ti試件的XRD圖譜.由圖4b可見，經(jīng)800 ℃/60 h氧化后，圖譜中存在明顯的Al2O3、TiAl3衍射峰.另外，圖譜中存在少量TiO2衍射峰，這是因為經(jīng)爐中加熱改性處理后，鈦基體表面所形成的Al、Ti擴散層主要由TiAl3金屬間化合物相組成，在氧化過程中富Al的TiAl3相會與空氣中的氧反應(yīng)并生成Al2O3氧化物，此外，由于TiAl3相中也含有一定量的Ti元素，Ti元素也會在氧化過程中被空氣中的氧氣氧化并生成TiO2.由于具有金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2質(zhì)地疏松且易破碎，因此，隨著氧化時間的延長，試件表面所形成的Al2O3氧化膜會隨著TiO2的剝落而脫落，這也是經(jīng)800 ℃/60 h氧化后Al、Ti擴散層厚度有所減少且擴散層表面產(chǎn)生明顯裂紋的原因.

圖4 爐中加熱改性Al/Ti試件界面的高溫氧化微觀組織形貌與XRD圖譜Fig.4 Microstructural morphology and XRD spectrum after high temperature oxidation for interface of Al/Ti specimen modified by heating in furnace

2.3.2 激光重熔改性Al涂層微觀組織形貌

圖5a為激光重熔改性后Al/Ti試件經(jīng)800 ℃/60 h氧化試驗后界面的微觀組織形貌，由圖5a可見，經(jīng)800 ℃/60 h氧化后，原改性Al涂層的微觀組織形貌變化較為明顯，鈦基體表面形成了一定厚度的深灰色區(qū)域.圖5a中A區(qū)域的Al原子分數(shù)為74.83%，可推測A區(qū)域所代表的物質(zhì)為TiAl3金屬間化合物.由圖5a還可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氧化試驗后基體表面所形成的TiAl3金屬間化合物層上同樣有裂紋產(chǎn)生.對比圖3a和圖5a可見，經(jīng)800 ℃/60 h氧化后，鈦基體表面的TiAl3金屬間化合物層明顯增厚，這是因為試驗中的氧化溫度為800 ℃，遠超于Al的熔點，在此氧化溫度下剩余Al涂層以液態(tài)形式存在，且剩余Al涂層與Ti基體間尚存在一定的濃度梯度，在此濃度梯度的驅(qū)動下液態(tài)Al進一步擴散滲到Ti基體中并與之發(fā)生了反應(yīng).圖5b為經(jīng)過高溫氧化后Al/Ti試件的XRD圖譜.由圖5b可見，XRD圖譜中存在較多Al2O3與少量TiO2衍射峰，這說明在氧化過程中鈦基體表面的剩余Al涂層除了與Ti基體發(fā)生擴散反應(yīng)并生成TiAl3相外，還會與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng).對比圖5b與圖3b可以看出，圖5b中同樣具有明顯的TiAl3相衍射峰，但Al衍射峰消失.綜上可得，經(jīng)800 ℃/60 h氧化試驗后，Al/Ti試件表面的剩余Al涂層消失，基體表面所形成的深灰色區(qū)域主要由TiAl3相組成.

圖5 激光重熔改性Al/Ti試件界面的高溫氧化微觀組織形貌與XRD圖譜Fig.5 Microstructural morphology and XRD spectrum after high temperature oxidation for interface of Al/Ti specimen modified by laser remelting

2.4 改性Al涂層抗高溫氧化性能分析

圖6為無防護涂層Ti塊、經(jīng)爐中加熱以及經(jīng)激光重熔改性處理后Al/Ti試件的氧化動力學曲線.由圖6可見，在氧化初期無論是無防護涂層的Ti塊還是經(jīng)改性處理后的Al/Ti試件均具有較大氧化增重，但隨著氧化時間的延長，經(jīng)改性處理后的Al/Ti試件的氧化增重明顯減緩，而無防護涂層的Ti塊仍具有較大氧化增重.這是因為Ti在高溫下很容易被氧化并生成TiO2，而TiO2結(jié)構(gòu)疏松且極易破碎，這使得Ti塊在整個試驗過程中被源源不斷的氧化.而經(jīng)改性處理后的Al/Ti試件表面所生成的TiAl3相金屬間化合物具有較高的Al含量，在氧化初期富Al的TiAl3相會與空氣中的氧反應(yīng)并生成Al2O3，氧化增重較大.但隨著氧化試驗的不斷進行，Al/Ti試件表面逐漸被Al2O3氧化膜所覆蓋，Al2O3氧化膜有效阻止了氧原子向Ti基體的進一步擴散，氧化增重隨之減小.雖然Al2O3氧化膜在氧化過程中可能會發(fā)生少量脫落，但富Al的Ti-Al金屬間化合物相同樣會與氧反應(yīng)并生成Al2O3，進而使得試件表面的Al2O3氧化膜保持在一個較為完整的狀態(tài).由圖6還可以看出，經(jīng)爐中加熱改性處理后的Al/Ti試件的氧化增重小于經(jīng)激光重熔改性處理后的情況，這可能是由于經(jīng)爐中加熱改性處理后，鈦基體表面形成了較厚的TiAl3金屬間化合物層，而經(jīng)激光重熔改性處理后，鈦基體表面所形成的TiAl3金屬間化合物層相對較薄，且基體表面留存有尚未反應(yīng)的Al涂層，800 ℃下純Al以液態(tài)形式存在，而TiAl3金屬間化合物卻始終以固態(tài)形式存在，因而TiAl3對氧的擴散滲入起到了更好的阻礙作用.

圖6 不同改性Al/Ti試件的氧化動力學曲線Fig.6 Oxidation kinetics curves for different modified Al/Ti specimens

3 結(jié) 論

通過以上分析可以得出以下結(jié)論：

1)鈦基體表面Al涂層經(jīng)750 ℃/5 h爐中加熱改性處理后，基體表面形成了主要由TiAl3金屬間化合物相組成的Al、Ti擴散層，其厚度約為300 μm.鈦基體表面Al涂層經(jīng)激光重熔改性處理后，基體表面存在尚未發(fā)生反應(yīng)的Al涂層，基體表面同樣形成了主要由TiAl3金屬間化合物相組成的反應(yīng)層.

2)經(jīng)過高溫氧化試驗后，爐中加熱改性Al涂層的微觀組織形貌未發(fā)生明顯變化，但Al、Ti擴散層厚度有所減少，擴散層依舊主要由TiAl3金屬間化合物相組成；但激光重熔改性Al涂層的微觀組織形貌變化較為明顯，基體表面剩余Al涂層消失，TiAl3金屬間化合物層厚度明顯增加.

3)相比于無防護涂層Ti塊，經(jīng)爐中加熱與激光重熔改性處理后的Al/Ti試件均具有較好的抗高溫氧化性能，但經(jīng)爐中加熱改性處理后的Al/Ti試件的抗高溫氧化性能更佳.