基于低溫液氮吸附實驗的寺河煤層氣區塊3號煤孔隙特征研究

申晉國

(山西藍焰煤層氣集團有限責任公司，山西 晉城 048012)

煤孔隙特征對煤層氣吸附、儲集、擴散、滲流等行為具有重要控制作用，是煤層氣開發有利區評價及優選、礦井瓦斯抽采及防治的重要研究內容之一[1-3]。煤孔隙研究歷來已久，近年來隨著煤層氣產業的蓬勃發展，其研究亦尤為廣泛。迄今，已在孔隙成因類型[4-5]、孔隙大小劃分[6]、孔隙研究方法及測試手段[7]、孔隙對煤層氣賦存及產出行為控制[8-9]等方面開展了相對系統且深入的研究，極大豐富了煤層氣勘探開發理論和有力地指導了生產實踐。受煤體結構類型、顯微煤巖組分、煤中礦物含量、煤變質程度、構造應力場等影響，使得煤具有極強非均質性特征，導致不同、同一煤礦區的不同煤層及同一煤層間煤孔隙發育特征具有顯著差異[10]。煤孔隙特征的差異性，在一定程度上影響了煤層氣開發及礦井瓦斯防治的效果。為此，本文基于低溫液氮吸附法開展了寺河煤層氣區塊3號煤孔隙特征研究，研究成果以期豐富該區煤層氣地質理論，提高煤層氣開發、礦井瓦斯防治效果。

1 樣品采集與描述

1.1 樣品采集

本文所有實驗煤樣均采集于寺河礦3313采煤工作面(圖1)，煤樣采集按照“GB/T 482-2008 煤層煤樣采取方法”、“SY/T 6154-1995 巖石比表面和孔徑分布測定靜態氮吸附容量法”中相關標準執行。同時，為了確保或提高實驗結果的真實可靠性，采集了原生結構和構造保存完好(或無次生破壞)、純凈(無夾矸、無外生礦物質充填等)的不同煤體結構塊煤樣。

1.2 樣品描述

寺河煤層氣區塊3號煤層的物理性質及宏觀煤巖特征如圖1所示，區塊內3號煤的煤體結構保存相對完好，煤體結構類型基本為原生構造煤。煤的宏觀煤巖類型以光亮型為主，少見半光亮型。黑色條痕，基本不染手。質較均一堅硬，塊狀構造，階梯狀、不規則狀斷口，似金屬光澤。煤變質程度較高(無煙煤三號)，煤中孔裂隙系統極為發育，部分孔裂隙中可見方解石脈、黃鐵礦等無機礦物質所充填，煤中可見少量條帶狀構造。

圖1 寺河煤層氣區塊3號煤采集樣品

2 低溫液氮吸附法的煤孔隙特征

2.1 實驗儀器及技術性能指標

ASAP2020M型全自動比表面積和孔隙度分析儀(圖2)借助氣體(二氧化碳、氮氣及氬氣等吸附質)對多孔介質(煤、活性炭、沸石等)的吸附原理(或“靜態容量法”等溫吸附原理)，實現對多孔介質材料的孔比表面積、孔隙體積(孔容)、孔徑等孔隙結構特征參數進行實驗檢測分析，因此，本文采用該儀器對寺河煤層氣區塊3號煤孔隙結構特征參數進行了實驗測定。該儀器具有實驗過程自動操作和數據自動采集存儲特點，可實現0.005 m2/g至無上限孔比表面積及0.35～500 nm孔徑檢測和分析，微孔區段分辨率高達0.02 nm，孔隙體積(孔容)最小檢測值為0.000 1 cm3/g，儀器分析時真空度可達10-5mmHg。

圖2 ASAP2020M型全自動比表面積和孔隙度分析儀

2.2 實驗儀器工作原理

煤是一種復雜的多孔介質，對氮氣、二氧化碳、甲烷等氣體具有很強的吸附性能，因此，常利用氣體吸附試驗獲得煤的孔隙結構特征參數，進而實現煤孔隙的定量描述和精細表征[11-12]。煤的低溫液氮吸附原理是：在恒定實驗溫度下，煤對氮氣的吸附量受相對壓力(P/P0)控制，不同壓力條件下煤的氮氣吸附量不同。在實驗相對壓力(P/P0)0～1.0范圍內，煤吸附氮氣量與實驗壓力間符合BET 吸附方程，基于該吸附方程，采用DFT理論和BJH法可以獲得煤的微小孔隙比表面積、孔徑、孔容(孔隙體積)等孔隙結構特征參數[13]。

2.3 樣品制備

通過采取新鮮、純凈、顯微組分比較單一的煤塊樣，然后對煤塊樣進行粉碎處理；利用40～60目孔徑的篩子對粉碎煤樣進行篩分，取篩分樣品不低于5～10 g裝入樣品袋中，然后對樣品進行標簽(包括采樣時間、樣品編號、采樣層位、層位及煤層編號等)；把樣品置于105 ℃干燥箱中干燥8 h，對干燥后樣品稱重并記錄后樣品制作完畢，最后按照行業標準“巖石比表面和孔徑分布測定靜態氮吸附容量法(SY/T 6154-1995)進行實驗”。

2.4 實驗結果分析

1) 孔隙形態。煤是一種孔裂隙發育的吸附劑，對低溫液氮、二氧化碳、氬氣等吸附質具有良好的吸附特性[14-16]。相關人員基于大量的吸附劑對吸附質的吸附、脫附特征曲線(即吸附、脫附曲線)，總結出吸附劑的孔隙形態不同，其吸附、脫附曲線特征亦不同(圖3)[14]。寺河煤層氣區塊3號煤的樣品間的吸附、脫附曲線總體類似，吸附曲線在下，脫附曲線在上且二者不重合，吸附曲線和脫附曲線間存在明顯“滯后環”和具有“三線段”特征(圖4)。在相對壓力(P/P0)0～0.1實驗壓力范圍內，煤吸附和脫附液氮量分別快速增加和快速降低，吸附、脫附曲線分別呈近似陡立的曲線段；在相對壓力(P/P0)0.1～0.9 實驗壓力范圍內，煤吸附和脫附液氮量分別表現出緩慢增加和緩慢降低，吸附、脫附曲線呈近似水平的曲線段；在相對壓力(P/P0)0.9～1.0 實驗壓力范圍內，煤吸附和脫附液氮量又分別表現出快速增加和快速降低，吸附、脫附曲線呈近似陡立的曲線段。寺河煤層氣區塊3號煤的上述吸附、脫附曲線特征，表明煤中主要發育有四邊開口的平行板狀孔和兩端開口的圓筒孔[14]。同時，所有煤樣的脫附曲線均存在一個“拐點”，表明煤中孔隙系統較為復雜。煤樣的低溫液氮吸附“滯后環”比較寬大且彼此間差別不大，亦表明煤樣間開放性孔隙發育程度差別不大且孔隙的連通性和滲透性較好[17]。

圖3 吸附劑對吸附質的吸附、脫附特征曲線

2) 比表面積。單位質量煤樣的總面積被定義為煤的孔比表面積，煤是一種孔裂隙極為發育的多孔介質，其比表面積非常之大，常用單位為m2/g。煤的變質程度、孔隙發育程度、孔隙大小等對煤的孔比表面積影響尤為關鍵，孔比表面積作為煤孔隙結構特征主要參數之一，其大小影響著煤層氣的吸附能力、儲集空間(場所)，因此，瓦斯地質與煤層氣地質領域對孔比表面積研究較為廣泛[18-19]。煤對吸附質的吸附符合BET多分子層吸附理論[20]，因此本文通過低溫液氮吸附法對寺河煤層氣區塊3號煤孔比表面積進行了測定，獲得了一批BET多分子層吸附孔比表面積數據(表1)，其值一般為4.022 6～11.557 7 m2/g，平均為6.822 4 m2/g，兩極值相差7.535 1 m2/g。由此可知，寺河煤層氣區塊3號煤的過渡孔和微孔較為發育且不同煤樣間發育不均衡，使得煤孔比表面積整體較高且具有明顯的分異現象[21]。

圖4 寺河煤層氣區塊3號煤低溫液氮吸附、脫附曲線

表1 寺河煤層氣區塊3號煤低溫液氮吸附法孔比表面積測定結果

3) 孔容。孔容有時又稱“孔隙體積”，本文孔容數據均為低溫液氮吸附法測定所得，因此，孔容系指為煤中有效孔隙體積(或液氮所能占據的孔隙空間)，常用單位為“cm3/g”。實驗分析表明，孔隙發育程度、孔隙的連通性、孔隙充填情況、煤孔隙大小等對孔容具有重要影響，一般而言，大孔越發育、孔隙連通性越好、孔隙無充填，煤的孔容越高，反之亦然[22-23]。寺河煤層氣區塊3號煤的孔容整體偏小，一般為0.004 465～0.010 253 cm3/g，平均0.006 759 cm3/g(表2)。同時，不同煤樣間的孔容值差異較小，體現了煤中有效孔隙的發育程度基本一致。

表2 寺河煤層氣區塊3號煤低溫液氮吸附法孔容測定結果

4) 孔徑。煤中發育有不同大小、形態各異的孔隙，為了便于定量研究不同大小孔隙對煤層氣吸附儲集和運移(擴散、滲流)控制作用，有關學者把煤中孔隙視為規則的圓柱狀，并提出了“孔徑”概念。孔徑亦稱“孔寬”，系指圓柱形孔的直徑，有的學者則用圓柱形孔的半徑來表征，常用單位“nm”。國內外學者對煤的孔隙孔徑進行了大量研究，由于研究目的、實驗方法、測試儀器等不同，對不同孔徑的孔隙類型劃分亦不統一[6,24-25]，在瓦斯地質與煤層氣勘探開發領域，前蘇聯學者霍多特(ΧΟΠΟΤ B B)基于工業吸附劑理論的十進制孔徑劃分方法(大孔>1 000 nm；100 nm<中孔<1 000 nm；10 nm<過渡孔<100 nm；微孔<10 nm)較受業界認同和大量引用[6]。不同孔徑的孔隙對煤層氣吸附-解吸、擴散、滲流等行為的控制作用不同，煤層氣在大、中孔為游離態儲集，運移方式以滲流(紊流和層流)為主。煤層氣小孔至微孔以吸附氣、充填氣為主，運移方式以擴散為主。

本文采用低溫液氮吸附法對寺河煤層氣區塊3號煤孔隙特征參數進行了實驗測定，獲得了基于毛細管凝聚理論(BJH吸附)和吸附理論(BET吸附)測定的孔徑值(表3)。其中，毛細管凝聚理論測定的BJH吸附平均孔徑為7.271 9～18.635 8 nm，平均12.972 9 nm；吸附理論測定的BET吸附平均孔徑為3.548 27～4.513 71 nm，平均4.112 83 nm。由此可知，寺河煤層氣區塊3號煤因變質程度較高，促使了煤中大量孔裂隙系統發育，煤中孔隙以過渡孔和微孔為主，對煤層氣吸附儲集提供了良好空間或場所[9]。

表3 寺河煤層氣區塊3號煤低溫液氮吸附法孔徑測定結果

3 結 語

1) 寺河煤層氣區塊3號煤原生結構及構造保存較好，煤中孔裂隙系統極為發育且復雜。煤孔隙形態主要為四邊開口的平行板狀孔和兩端開口的圓筒孔，孔隙的連通性和滲透性能較好。

2) 寺河煤層氣區塊3號煤中微孔隙較為發育，孔比表面積總體較高；煤中有效大孔不甚發育，孔容總體偏低；煤中孔隙以過渡孔和微孔為主，不同孔徑計算理論模型，得到的孔徑計算結果和孔隙大小劃分不同。